HCOOH 在Pd-Fe（111）（nPd∶nFe=1∶1）表面吸附的密度泛函理論研究

張福蘭，徐伯華，徐建華，胡武洪

（長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，涪陵408100）

1 引 言

隨著能源的不斷短缺，尋找新型且清潔能源成為當(dāng)今各科研工作者們的重要課題.在新能源開發(fā)領(lǐng)域中，具有能量轉(zhuǎn)化率高、污染小等特點(diǎn)的燃料電池已成為人們的研究熱點(diǎn)之一［1］.根據(jù)使用的電解質(zhì)，燃料電池可分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池，甲酸燃料電池等幾大類.其中，直接甲酸燃料電池作為一種高效、清潔、穩(wěn)定的電源技術(shù)，在航天航空以及軍事領(lǐng)域都得以成功應(yīng)用，引起了廣泛的關(guān)注.目前，主要用于直接甲酸燃料電池的甲酸氧化電催化劑有Pt，Pd，Rh，Ir和Pt基復(fù)合催化劑，其中，研究發(fā)現(xiàn)Pd對甲酸氧化的電催化活性較高［2］.但是，Pd是貴金屬，純Pd催化劑的成本很高，于是人們就往Pd金屬中摻雜非貴重金屬Fe，Co，Ni，Cr等形成合金催化劑，而且，已有研究發(fā)現(xiàn)此合金催化劑的催化效果接近貴金屬的催化效果［3-7］.其中，馮蘭英等［7］以Fe為摻雜元素，采用液相浸漬還原法制備了Pd∶Fe原子比分別為1∶1，2∶1，1∶2 的Pd-Fe／C 催化劑，并進(jìn)行了相關(guān)表征和性能測試，并重點(diǎn)考察了3種不同比例催化劑對甲酸的電催化氧化性能，結(jié)果表明Pd／Fe原子比為1∶1時(shí)催化性能最好.本研究小組采用密度泛函理論與周期性平板模型相結(jié)合的方法，研究過小分子在金屬表面的吸附性能［8-10］，并 得 到 了 很 好 的 結(jié) 果.為 了 弄 清 楚HCOOH 在催化劑表面的作用機(jī)制，本文運(yùn)用密度泛函理論和周期平板模型相結(jié)合的方法，模擬研究了HCOOH 在Pd-Fe（111）表面（按原子個(gè)數(shù)nPd∶nFe=1∶1 的比例在Pd元胞中摻雜Fe原子截面得到）的吸附行為，以此為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供相應(yīng)的理論依據(jù).

2 計(jì)算模型與方法

采用密度泛函理論和周期性平板模型相結(jié)合的方法模擬計(jì)算了HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面的吸附情況.采用Michaelides等［11］研究CH2和H 在Ni（111）表面吸附類似的方法和模型，取3×3×3三層原子的平板周期性模型模擬Pd（111）表面和Pd-Fe（111）表面，如圖1 所示，（a），（b），（c），（d）分別是Pd（111）和Pd-Fe（111）的真空周期表面模型的側(cè)視圖和俯視圖，真空層厚度為2.0nm.計(jì)算過程中考慮表面弛豫，固定下面兩層原子，讓與吸附物種最近層金屬原子自由移動(dòng)；對C，O 和H 原子采用全電子基組，而對Pd原子和Fe原子采用有效核勢（ECP）贗勢；函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA）中Perdew-Wang-91（PW91）函數(shù)；Quality設(shè)為fine，優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值，在布里淵區(qū)積分中k 點(diǎn)設(shè)置為4×4×1.HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面的吸附位如圖2所示.吸附能通過下面方程計(jì)算得到：

其中Eads和Es分別代表吸附前HCOOH，Pd（111）和Pd-Fe（111）的能量，Eads／s代表吸附HCOOH 后體系的總能量.全部計(jì)算工作使用Materials Studio 4.0版本中的Dmol3模塊［12，13］.

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡構(gòu)型

表1 列出了HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面各吸附位的吸附能.圖3是HCOOH 和HCOOH 吸附在Pd（111）、Pd-Fe（111）表面最佳吸附位的穩(wěn)定構(gòu)型示意圖，其中括號(hào)中的數(shù)據(jù)為各原子的密立根電荷.

表1 HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面各吸附位的吸附能（Ead／kJ·mol-1）Table 1 Adsorption energies（Ead）of the HCOOH on Pd（111）and Pd-Fe（111）surfaces

圖1 Pd（111）和Pd-Fe（111）表面周期性平板模型Fig.1 The surfaces periodic slab models of Pd（111）and Pd-Fe（111）

圖2 Pd（111）和Pd-Fe（111）表面的吸附位Fig.2 The model of adsorption sites on Pd（111）and Pd-Fe（111）surfaces

圖3 HCOOH 在Pd（111）和Pd-Fe（111）表面最佳吸附位的構(gòu)型示意圖Fig.3 The equilibrium adsorption of theHCOOH on the most stable site of Pd（111）and Pd-Fe（111）surfaces

由表1 知，HCOOH 在Pd（111）表面top，bridge，hcp，fcc四個(gè)位的吸附能分別為-38.5，-39.4，-39.6，-41.8kJ·mol-1，其中fcc位的吸附能的絕對值最大，為最佳吸附位，構(gòu)型參數(shù)見圖3（b）.計(jì)算得到氣相HCOOH 的分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)型參數(shù)見圖3（a）.由圖3（a）可知，計(jì)算得到氣相HCOOH 分子中C-H1鍵長為0.1103nm，O2-H2鍵長為0.0980nm，C=O1鍵長為0.1210nm，C-O2鍵長為0.1356nm.當(dāng)HCOOH 吸附在Pd（111）表面fcc位時(shí)，C-H1，O2-H2，C=O1，C-O2的鍵長分別為0.1101nm，0.1010nm，0.1228nm，0.1323nm，數(shù)據(jù)顯示吸附過程中CH1，O2-H2，C=O1三鍵分別拉長，而C-O2縮短，而且兩個(gè)C-O 鍵長也趨于平均化，說明吸附過程中，兩個(gè)H 原子趨向于脫離HCOOH 分子而生成產(chǎn)物CO2，此結(jié)論和馮蘭英等［7］的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致.密立根電荷分析表明，在氣相HCOOH分子中，C，H1，H2，O1，O2所帶密立根電荷分別為0.434 e，0.055 e，0.274 e，-0.375 e，-0.388 e， 整 個(gè) HCOOH 分 子 顯 中 性.當(dāng)HCOOH 吸附到Pd（111）表面后，C，H1，H2，O1，O2所帶密立根電荷分別為0.415e，0.090e，0.315e，-0.365e，-0.362e，說明吸附過程中，兩個(gè)H 原子的正電性增加，有利于脫離分子；而且數(shù)據(jù)顯示整個(gè)HCOOH 分子帶0.093e的正電荷，表明吸附過程中HCOOH 向Pd（111）表面轉(zhuǎn)移了電子.由此電荷和結(jié)構(gòu)的改變說明HCOOH 在Pd（111）表面為化學(xué)吸附.

又由表1知，HCOOH 在Pd-Fe（111）表面Pd-top，F(xiàn)e-top，PdPd-bridge，PdFe-bridge，F(xiàn)eFebridge，Pd2Fe-hcp，PdFe2-hcp，Pd2Fe-fcc，PdFe2-fcc 等9 個(gè)吸附位的吸附能分別為-71.3，-68.6，-74.3，-72.4，-68.0，-126.5，-71.4，-71.2，71.2kJ·mol-1，其中Pd2Fe-hcp位的吸附能的絕對值最大，為最佳吸附位，構(gòu)型參數(shù)見圖3（c）.當(dāng)HCOOH 吸附在Pd-Fe（111）表面Pd2Fe-hcp位時(shí)，C-H1，O2-H2，C=O1，CO2的鍵長分別為0.1184nm，0.1276nm，0.1060 nm，0.1315 nm，數(shù)據(jù)顯示，與圖3（b）對比，HCOOH 吸 附 在Pd-Fe（111）表 面Pd2Fe-hcp 位時(shí)，鍵長變化得更多，中C-H1，O2-H2兩鍵拉得更長，C=O1和C-O2兩鍵更平均化，說明形成CO2的趨勢更強(qiáng)了，這和HCOOH 分子吸附在Pd-Fe（111）表面的吸附能大于吸附在Pd（111）表面的吸附能結(jié)論一致，且此結(jié)論和馮蘭英等［7］的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致.密立根電荷分析表明，當(dāng)HCOOH 吸附到Pd-Fe（111）表面后，C，H1，H2，O1，O2所帶密立根電荷分別為-0.157e，0.100 e，0.153e，-0.179e，-0.100e，說明吸附過程中，兩個(gè)H 原子的正電性增加，有利于脫離分子；而且數(shù)據(jù)顯示整個(gè)HCOOH 分子帶-0.183e的電荷，表明吸附過程中Pd-Fe（111）表面向HCOOH 轉(zhuǎn)移了電子.由此電荷和結(jié)構(gòu)的改變說明HCOOH 在Pd-Fe（111）表面為化學(xué)吸附.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

圖4給出了清潔表面Pd（111）和Pd-Fe（111）的能帶和態(tài)密度（DOS）圖.由圖4 可知，Pd（111）表面的能帶區(qū)域?yàn)?9.54 ～-0.01eV，Pd-Fe（111）表面的能帶區(qū)域?yàn)?8.70～-0.68eV，Pd金屬摻雜Fe后，催化劑的能帶變窄了1.53eV，但是峰高增加，說明電子云密度增加，有利于電荷轉(zhuǎn)移，說明催化劑活性增加，這和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致.

圖4 清潔表面Pd（111）和Pd-Fe（111）的能帶和態(tài)密度（DOS）圖（EF為費(fèi)米能級(jí)，0.0eV）Fig.4 Energy band structures and densities of states（DOS）for the clean Ru（001）and Ru-Co（001）surfaces.The Fermi levels（EF）of each system are aligned to 0.0eV

4 結(jié) 論

采用周期性平板模型與密度泛函理論相結(jié)合的方法，對HCOOH 在Pd（111）表面top，fcc，hcp，bridge 四個(gè)吸附位和Pd-Fe（111）表面Pdtop，F(xiàn)e-top，PdPd-bridge，PdFe-bridge，F(xiàn)eFebridge，Pd2Fe-hcp，PdFe2-hcp，Pd2Fe-fcc，Pd-Fe2-fcc等9個(gè)吸附位的13 種吸附模型進(jìn)行了能量計(jì)算、構(gòu)型優(yōu)化，得到了HCOOH 較有利的吸附位.結(jié)果表明：HCOOH 在Pd（111）表面的最穩(wěn)定吸附位為fcc位，其吸附能的大小順序?yàn)閒cc﹥hcp﹥bridge﹥top；HCOOH 在Pd-Fe（111）表面的最穩(wěn)定吸附位為Pd2Fe-hcp位，其吸附能的大小順序?yàn)镻d2Fe-hcp﹥PdPd-bridge﹥PdFe-bridge﹥PdFe2-hcp﹥Pd-top﹥Pd2Fe-fcc=PdFe2-fcc﹥FeFe-bridge﹥Fe-top；Fe 作為摻雜元素，Pd-Fe（111）催化劑有更好的催化活性，HCOOH 在金屬表面屬于化學(xué)吸附.

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