密度泛函理論研究Nin，Nin±（n=1～5）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

張 蓓，劉東東，陳 楚，張 軍

（新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046）

1 引 言

近年來，團(tuán)簇憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在催化、磁性、光譜學(xué)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用價值已引起了理論和實(shí)驗(yàn)方面的廣泛關(guān)注與研究［1］.基于團(tuán)簇的量子尺寸效應(yīng)，添加或者刪除一個原子都會使團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生很大的變化［2］，進(jìn)而我們認(rèn)為：在中性團(tuán)簇的基礎(chǔ)上添加或除去一個電子對其幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)特性也會產(chǎn)生較大的影響.在實(shí)驗(yàn)中制備團(tuán)簇主要方法有［2］：濺射法，化學(xué)氣相沉積法，激光蒸發(fā)法等.其中有些方法是在高溫或者高能的環(huán)境下進(jìn)行，因而生成的團(tuán)簇極有可能是帶電體系，系統(tǒng)計算和研究帶電團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)特性是具有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和研究意義的［3］.

人們采用各種計算模擬方法對單質(zhì)金屬團(tuán)簇進(jìn)行了大量的研究［4-10］.鎳（Ni）作為3d族過渡金屬元素，在電子和催化等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用價值，已經(jīng)受到理論學(xué)家和實(shí)驗(yàn)家們極大的關(guān)注，但主要還是局限在對中性鎳團(tuán)簇的研究：孫厚謙［11］等人采用經(jīng)驗(yàn)勢和遺傳算法（Genetic Algorithm）計算了Nin（n=2～20）團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)和束縛能，并將計算結(jié)果與基于第一性原理討論的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較；Y.Xiang［12］等采用模擬退火算法系統(tǒng)研究了Nin（n=2～55）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)特性，發(fā)現(xiàn)13，38，55 是他們所討論的團(tuán)簇體系中的幻數(shù)；Miguel Castro［13］等人采用局域Generalized gradient approximations（GGA）下的全電子密度泛函理論模擬計算了小尺寸Fen，Con，Nin（n≤5）團(tuán)簇的磁矩，自旋極化等電子結(jié)構(gòu)特性.而近期，閻世英以及朱正和［14］等人采用高斯程序的B3LYP 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)優(yōu)化計算了Nin（n≤8）團(tuán)簇體系的鍵能以及離化能等相關(guān)性質(zhì).

本文采用廣義梯度近似（GGA）的密度泛函理論系統(tǒng)研究了Nin，Ni±n（n=1～5）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性.基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，對稱性，最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能隙（the HOMOLUMO energy gaps），磁矩以及絕熱電子親和能等物理性質(zhì)在文中都進(jìn)行了系統(tǒng)的討論，并將計算結(jié)果與已有的理論［14］及實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較.

2 計算方法

采用Quantum-ESPRESSO 軟 件 包［15，16］，并選用Vanderbilt模式的超軟贗勢計算離子核與價電子之間的相互作用勢，本次計算均是在梯度近似的密度泛函理論框架下運(yùn)行，其中波動方程以30ry 的運(yùn)動能量為一組的平面波矢下展開.PWscf軟件提供了多種類型的交換關(guān)聯(lián)勢，包括LDA 勢和GGA 勢，本次工作中交換關(guān)聯(lián)作用在廣義梯度近似下的PBE［17］方程中進(jìn)行處理.為避免團(tuán)簇間的相互作用，我們根據(jù)團(tuán)簇體系的大小，設(shè)定晶胞的尺寸為12?～16? 不等.

所有原子不受任何限制采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法進(jìn)行馳豫.對于團(tuán)簇的初始構(gòu)型，根據(jù)結(jié)構(gòu)的對稱性從一維到三維都列入考慮范圍，沒有對稱性的幾何結(jié)構(gòu)我們也進(jìn)行了計算.收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子間平均作用力為0.01eV／? 以及團(tuán)簇與上一代個體的能量差的絕對值達(dá)到10-6ryd.

3 結(jié)果與討論

3.1 Nin+ ，Nin，Nin- （n=1～5）團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

如圖1所示：Ni+2為具有Dh對稱性的啞鈴線性結(jié)構(gòu)，Ni+3為平面等邊三角形，對稱性為D3h；Ni+4體系呈現(xiàn)正四面體構(gòu)型，其對稱性為Td；Ni+5為三角雙錐構(gòu)型，呈D3h對稱性，將正電體系的研究結(jié)果與閻世英［14］等人的工作進(jìn)行比較符合得非常好.對于中性的Nin（n=1～5）團(tuán)簇，基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與相應(yīng)尺寸的正電體系基本一致，除Ni5，其基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)為等邊四角單錐結(jié)構(gòu)，呈C4v對稱性.將中性Nin（n=1～5）團(tuán)簇的計算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)及理論計算數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，列在表1 中.

結(jié)合表1的數(shù)據(jù)我們可以看到，n=2～4，我們的計算結(jié)果與Reuse［19］等人（采用基于密度泛函理論的ab initio 從頭計算法）的計算結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，并且找到了更低的結(jié)合能.到n=5時，Reuse［19］認(rèn)為Ni5團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型是具有D3h對稱性的三角雙錐結(jié)構(gòu)（Eb=2.83 eV），而我們的計算結(jié)果表明四角單錐結(jié)構(gòu)才是Ni5團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型（Eb=2.84eV ＞2.83eV，C4v），可見本次計算我們所采用的計算方法更有利于找到Ni小團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型.

表1 Nin（n=2～5）團(tuán)簇的對稱性（Sym），平均結(jié)合能（Eb）以及磁矩（M），結(jié)合已有的理論值及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較 Table 1 Symmetry（Sym），average binding energies（Eb）and magnetic moments（M）of Nin（n=2～5）clusters，compared with experimental data and theoretical values

注：a：Ref.［18］，b：Ref.［13］，c：Ref.［19］，d：Ref.［20］，expt：Ref.［20］

圖1 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The ground state structures of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

負(fù)電體系，Ni-2依舊為啞鈴型線性結(jié)構(gòu)，其結(jié)合能為2.68eV，與Weber［20］的工作（Eb（Ni-2）=2.62eV）符合得非常好；Ni-3與Ni3及Ni+3的基態(tài)幾何構(gòu)型明顯不同，是具有D3h對稱性的一維線形結(jié)構(gòu)；Ni-4，Ni-5團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型與相應(yīng)的中性團(tuán)簇 相 同，這 與 閻 世 英［14］（Ni-5：C2v，pyramidal）等人的討論一致.從圖1可以明顯看出：隨著原子數(shù)目的遞增，正電體系的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與中性個體之間的差異逐漸表現(xiàn)出來，而帶負(fù)電的體系則表現(xiàn)不明顯.

綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)對于我們所討論的體系，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，團(tuán)簇的構(gòu)型有從平面轉(zhuǎn)向立體的總體趨勢.對中性Nin（n=1～5）團(tuán)簇除去一個電子對基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)所引起的變化相比增加一個電子所引起的影響要更為明顯.

3.2 Nin+ ，Nin，Nin- （n=1～5）團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)特性

最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能隙是體現(xiàn)團(tuán)簇的化學(xué)活性具有代表意義的物理量，能隙越大則化學(xué)活性越低，其結(jié)構(gòu)也就可能越穩(wěn)定；反之，能隙越小則化學(xué)活性越高，其相應(yīng)結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定.因此HOMO-LUMO 能隙能夠間接反應(yīng)團(tuán)簇體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖2 給出的是Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇的HOMO-LUMO 能隙圖.由圖我們可以看到：對于中性和帶負(fù)電的Nin（n=1～5）團(tuán)簇體系，其HOMO-LUMO 能隙存在明顯的奇偶振蕩；到n=4時，Ni+4、Ni4和Ni-4團(tuán)簇體系明顯大于與其鄰近的團(tuán)簇體系的能隙值，說明具有較低的化學(xué)活性.為進(jìn)一步確定幻數(shù)結(jié)構(gòu)，我們計算了Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇的二階差分能（Δ2E），具體表達(dá)式為：

圖2 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團(tuán)簇最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道能隙圖Fig.2 HOMO-LUMO energy gaps（eV））of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

其中E 代表相應(yīng)尺寸團(tuán)簇的總能.計算結(jié)果匯總于表2，在本文所討論的尺寸范圍內(nèi)我們沒有找到幻數(shù)團(tuán)簇，這與Saroj K［18］等人的結(jié)論完全一致.

表2 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團(tuán)簇的二階差分能（Δ2E）Table 2 The second order energy differences（Δ2E）of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

圖3給出的是Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇隨尺寸遞增的磁矩變化曲線.由圖我們發(fā)現(xiàn)：n≤3時，Ni+n體系的磁矩是大于中性團(tuán)簇的，但到n≥4時，正電體系的磁矩曲線位于中性體系的下方；而Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇體系的磁矩曲線始終位于中性體系的上方.可見：對比中性的Nin（n=1～5）團(tuán)簇，添加一個電子能夠增強(qiáng)體系的磁性.在我們所討論的尺寸范圍內(nèi)，Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇體系隨所含原子數(shù)的增多，磁矩整體呈現(xiàn)上升的趨勢.

圖3 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團(tuán)簇的磁矩（Magnetization（μB））Fig.3 Magnetic moments ofNi+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

圖4 Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）團(tuán)簇的絕熱電子親和能（AEAs）及絕熱離化能（AIPs）（eV）Fig.4 Adiabtic electronic affinities and adiabic ionization potentials of Ni+n ，Nin，Ni-n （n=1～5）clusters

圖4繪出的是Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇的 絕 熱 電 子 親 和 能（adiabatic electronic affinites AEAs）及絕熱離化能（adiabatic ionization potentials AIPs）圖.其分別對應(yīng)相同尺寸的帶正電（帶負(fù)電）團(tuán)簇基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與中性團(tuán)簇基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的總能差.液滴模型實(shí)驗(yàn)中提到：單質(zhì)金屬團(tuán)簇（Fe）的EAs隨原子數(shù)的增大而增大，而IPs則隨著原子數(shù)的增大而減小，伴隨著團(tuán)簇尺寸的遞增，他們在宏觀極限下均趨向于功函數(shù)值［21］.圖4 顯示：單質(zhì)Ni團(tuán)簇的AIPs以及AEAs曲線的變化趨勢完全符合液滴模型實(shí)驗(yàn)，并且絕熱電子離化勢（AIPs）始終位于絕熱電子親和能（AEAs）的上方.Ni小團(tuán)簇的絕熱電子親和能和絕熱電離勢隨尺寸變化波動較大，這是由于：對于小尺寸的團(tuán)簇而言，得失一個電子，對其幾何結(jié)構(gòu)以及其他相關(guān)性質(zhì)的影響是不可忽視的.依據(jù)圖4中曲線的變化趨勢我們可以推測：隨尺寸的增加單質(zhì)Ni團(tuán)簇的AEAs和AIPs變化將趨于一致，這和實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械募兘饘伲‵e，Co）團(tuán)簇是相同的.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理對中性及帶電的Ni小團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)隨著團(tuán)簇尺寸的增加，Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)從線形到立體，低維到高維的轉(zhuǎn)化趨勢；對比中性個體的幾何結(jié)構(gòu)，除去一個電子后，Ni+5的基態(tài)結(jié)構(gòu)呈三角雙錐構(gòu)型，明顯不同于中性及帶負(fù)電的個體（Ni5，Ni-5：四角單錐構(gòu)型），可見對中性團(tuán)簇Nin（n=1～5），除去一個電子對基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)所引起的變化相比增加一個電子所引起的影響要更為明顯.

討論Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán) 簇 的HOMO-LUMO 能隙以及二階差分能（Δ2E），發(fā)現(xiàn)Ni+4、Ni4和Ni-4的能隙值明顯大于其鄰近個體，具有較低的化學(xué)活性，但在我們所討論的尺寸范圍內(nèi)，沒有找到幻數(shù)結(jié)構(gòu).Ni+n，Nin，Ni-n（n=1～5）團(tuán)簇的磁矩（Magnetization（μB ））整體呈現(xiàn)上升趨勢，添加一個電子會顯著增強(qiáng)個體的磁性.Nin（n=1～5）團(tuán)簇的絕熱電子親和能（AEAs）及絕熱離化能（AIPs）曲線波動較大，可見對于小尺寸的團(tuán)簇體系，添加或除去一個電子對其幾何結(jié)構(gòu)以及其他相關(guān)性質(zhì)的影響都是不可忽視的.分析曲線的變化趨勢，我們推測：隨著原子個數(shù)的增加，AEAs和AIPs兩條曲線有可能趨于一致.

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