TaC和Ta2C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的研究

馬淑紅，焦照勇，黃肖芬，張現(xiàn)周

（1.河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007；2.四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，成都610101）

1 引 言

碳化鉭作為過(guò)渡金屬碳化物的典型代表，因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，如高硬度和高熔點(diǎn)［1，2］（TaC的熔點(diǎn)為3983℃，而 Ta2C的熔點(diǎn)也高達(dá)3327℃）、良好的電和熱導(dǎo)率、極高的機(jī)械、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕等特性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械切削、耐磨涂層以及航天材料等領(lǐng)域，從而引起人們的廣泛關(guān)注［3－10］.實(shí)驗(yàn)方面，Ali［1］等采用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法在硅基上沉積生成TaC相及C和Ta2C相復(fù)合膜.Xiang等［3］報(bào)道了一種制備碳化鉭材料的新技術(shù)，并通過(guò)X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對(duì)碳化鉭材料相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.Yeh等［5］采用自由蔓延高溫合成法制備了TaC和Ta2C，并從元素配比、樣品密度和預(yù)熱溫度等因素對(duì)產(chǎn)品構(gòu)成的影響進(jìn)行了研究.Liu等［6］使用TaC和Ta粉末采用等離子火花燒結(jié)技術(shù)合成了單相六角Ta2C，并研究了燒結(jié)溫度和持續(xù)時(shí)間對(duì)相的形成、微觀結(jié)構(gòu)變化和力學(xué)性能的影響.Balani等［7］使用真空等離子噴涂（VPS）技術(shù)制備了TaC，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究.理論方面，Li等［8］采用第一性原理方法對(duì)過(guò)渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.López－de－la－Torre等［9］從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩方面研究了TaC的彈性性質(zhì).Abderrahim等［10］采用第一性原理方法研究了M2C和 M4C（M＝V，Cr，Nb，Mo，Ta，W）的電子結(jié)構(gòu)和形成能等性質(zhì).

實(shí)驗(yàn)合成的5d過(guò)渡金屬碳化物多為巖鹽結(jié)構(gòu)和碳化鎢結(jié)構(gòu)，而過(guò)渡金屬碳化物的NiAs相通常具有優(yōu)異的彈性性能.另外，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Ta2 C有三種可能的結(jié)構(gòu)，即 C6－Ta2C［11］、ε－Ta2C［12］和L′3－Ta2C［13］.但到目前為止，對(duì) TaC和 Ta2C可能存在的結(jié)構(gòu)是否能夠穩(wěn)定存在，這些結(jié)構(gòu)在高壓下是否會(huì)發(fā)生相變及對(duì)該材料高壓下的力學(xué)性能的研究鮮見(jiàn)報(bào)道.基于此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)TaC和Ta2C可能存在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及力學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，并計(jì)算了穩(wěn)定相在高壓下的力學(xué)性能，以期為該類(lèi)材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論（DFT）的平面波贗勢(shì)方法量子化學(xué)程序包CASTEP對(duì)TaC和Ta2C體系進(jìn)行模擬計(jì)算.體系電子－芯電子間相互作用采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度GGA近似下PBE形式.平面波動(dòng)能截?cái)嘀等?500.0eV，布里淵區(qū)積分采用的k網(wǎng)格：對(duì)RS－TaC和 WC－TaC體系取為12×12×12；對(duì)Ni－As－TaC、C6－Ta2C、ε－Ta2C和L′3－Ta2C體系取為12×12×8.為保證體系能量在準(zhǔn)完備平面波基水平上的收斂，其自洽精度設(shè)為1.0×10－6eV／at－om，原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－3eV／?.

3 結(jié)果與討論

3.1 TaC和Ta2C的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

本文研究的TaC和Ta2C可能存在的結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1.首先，我們對(duì)TaC和Ta2C的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算了其彈性性質(zhì)，結(jié)果列于表1.由表1可看出，本文的計(jì)算結(jié)果與其它理論和實(shí)驗(yàn)值吻合.根據(jù)Born力學(xué)穩(wěn)定條件［16］，對(duì)于立方相，穩(wěn)定條件為：

對(duì)于六角結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定條件為：

由表1結(jié)果可以看出，3種結(jié)構(gòu)的TaC和C6－Ta2C、L′3－Ta2C在零壓下都是力學(xué)穩(wěn)定的，而ε－Ta2C則是力學(xué)不穩(wěn)定的.為進(jìn)一步研究晶體零壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定性，我們計(jì)算了TaC和Ta2C的形成焓ΔH，結(jié)果列于表1中.比較ΔH值可以看出，在零壓下，TaC的穩(wěn)定相為RS－TaC，NiAs相和WC相為亞穩(wěn)相；Ta2C的最穩(wěn)定相為C6－Ta2C，其次是L′3－Ta2C相，ε－Ta2C相為亞穩(wěn)相.另外，我們?cè)?～80GPa范圍內(nèi)研究了TaC和Ta2C的形成焓ΔH隨壓力的變化，其結(jié)果如圖1所示.由圖1可看出，隨著壓力的增大TaC的NiAs相和WC相由熱力學(xué)亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相，在0～80GPa壓力范圍內(nèi)RS－TaC始終為熱力學(xué)最穩(wěn)相.Ta2C的ε－Ta2C相始終為熱力學(xué)亞穩(wěn)相，隨著壓力的增大，熱力學(xué)最穩(wěn)相由C6－Ta2C轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)′3－Ta2C相，其相變壓力為23.5GPa.

3.2 RS－TaC和C6－Ta2C的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

在優(yōu)化后晶格結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們計(jì)算了零壓下TaC和Ta2C最穩(wěn)相RS－TaC和C6－Ta2C的總態(tài)密度和分波態(tài)密度（如圖2所示）.由圖2可以看出，費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度值不為零，且費(fèi)米能級(jí)附近有一明顯的波谷，即贗能隙EP，這表明TaC和Ta2C都具有金屬性.對(duì)于RS－TaC，費(fèi)米能級(jí)位于贗能隙右側(cè)，表明所有的成鍵態(tài)被填滿(mǎn)，多余電子填充到反鍵態(tài)，具有較強(qiáng)的金屬性，而且Ta原子5d軌道和C原子2p軌道對(duì)金屬性均有貢獻(xiàn)；而對(duì)于C6－Ta2C只有極少量電子越過(guò)費(fèi)米能級(jí)，它的金屬性很弱.另外，由圖2還可以看出，Ta原子的5d軌道和C原子的2p軌道存在強(qiáng)雜化作用，形成了抵抗剪切形變的強(qiáng)共價(jià)鍵，這也是它們具有優(yōu)異力學(xué)性能和較高硬度的重要原因.

表1 TaC和Ta2C不同結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)a，c、形成焓ΔH和彈性常數(shù)Cij的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值Table 1 The space groups，lattice parameters a，c，formation enthalpiesΔHand elatic constants Cijfor TaC and Ta2C compounds

圖1 TaC和Ta2C各種相的形成焓ΔH隨壓力P的變化Fig.1 Formation enthalpy as a function of pressure for different structure TaC and Ta2C

體變模量可以衡量材料發(fā)生彈性形變難易程度，體變模量越大，使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力就越大，即材料的剛度就越大.而剪切模量能夠描述材料抵抗切應(yīng)變的能力.本文計(jì)算零壓下RS－TaC和C6－Ta2C的體變模量分別為307.7 GPa和315.2GPa，剪切模量分別為213GPa和161GPa.這表明RS－TaC和C6－Ta2C都具有較大的剛度和抵抗切應(yīng)變的能力.另外，B／G比值被用來(lái)分析材料的脆性和延展性，低B／G值表示材料為脆性，高B／G值代表材料具有延展性，區(qū)分脆性和延展性材料的臨界值為1.75.計(jì)算得到零壓下 RS－TaC和 C6－Ta2C的B／G 值分別為1.45和1.96，這表明在零壓下RS－TaC為脆性材料，而C6－Ta2C則為延展性材料.

圖2 零壓下TaC和Ta2C穩(wěn)定相的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.2 Total and partial densities of state DOS for RS－TaC and C6－Ta2C

對(duì)于具有金屬性的化合物，根據(jù)高發(fā)明等提出的硬度微觀模型，通過(guò)下式計(jì)算其金屬性和理論維氏硬度［18］

式中，P為Mulliken布局?jǐn)?shù)，P′為金屬性布局?jǐn)?shù)，nfree晶胞中的有效自由電子數(shù)，（）N E為態(tài)密度，EF為費(fèi)米能，EP為贗能隙處的能量，vb為鍵體積.

根據(jù)（3，4）式，本文計(jì)算了RS－TaC和C6－Ta2C的理論硬度并列于表2.由表2可知，計(jì)算的維氏硬度值與實(shí)驗(yàn)和其它理論結(jié)果符合的很好.此外，還可發(fā)現(xiàn)RS－TaC的Ta－C鍵具有高的布局?jǐn)?shù)，表明其強(qiáng)共價(jià)性，意味著具有高的硬度（27.4 GPa）；而C6－Ta2C的Ta－C鍵則具有相對(duì)較低的布局?jǐn)?shù)，反映了其具有一定的共價(jià)性，其硬度相對(duì)較低（5.2GPa）.

表2 Mulliken布局?jǐn)?shù)P，金屬性布局?jǐn)?shù)P′，金屬性fm，鍵體積vb），維氏硬度及實(shí)驗(yàn)值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

表2 Mulliken布局?jǐn)?shù)P，金屬性布局?jǐn)?shù)P′，金屬性fm，鍵體積vb），維氏硬度及實(shí)驗(yàn)值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

?

3.3 外壓力下RS－TaC和Ta2C的力學(xué)性能

由于TaC和Ta2C能夠廣泛應(yīng)用于機(jī)械切削和耐磨涂層，因此研究其在極端條件如高壓下的性質(zhì)，具有重要的意義.為此本文計(jì)算了RS－TaC和Ta2C的穩(wěn)定相C6－Ta2C和L′3－Ta2C在0～80 GPa壓力下體變模量、剪切模量、B／G比值及維式硬度隨外壓力的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可以看出：隨著外加壓力增大，RS－TaC和L′3－Ta2C的體變模量、剪切模量均線性增加，而C6－Ta2C受外壓力的影響比較??；RS－TaC的維氏硬度隨壓力的增大而線性增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C受外壓力的影響比較小.此外，由圖3可以看出隨著外加壓力的增大TaC由零壓下的脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檠诱剐圆牧希鳷a2C始終為延展性材料.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算方法對(duì)TaC和Ta2C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了理論上的對(duì)比研究.研究結(jié)果表明：TaC的三種可能結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為巖鹽構(gòu)型（RS－TaC），而Ta2 C在零壓下的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為C6－Ta2C，隨著外壓力的增大，在23.5GPa處最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)′3－Ta2C.最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)TaC和Ta2C的電子結(jié)構(gòu)特征表明：Ta原子的5d軌道與C原子的2p軌道間具有強(qiáng)的雜化相互作用，形成強(qiáng)共價(jià)鍵，這是它們具有優(yōu)異力學(xué)性能和較高硬度的重要原因.另外，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的TaC和Ta2C力學(xué)性能隨外加壓力的變化結(jié)果表明：RS－TaC的體變模量、剪切模量及其維氏硬度均隨外加壓力而增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C的維氏硬度幾乎不受外壓力的影響.

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