聚四氟乙烯改性乳聚丁苯橡膠性能研究*

燕鵬華，劉 陽,馮 雷，梁 滔，王永峰，張皓鈞

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.陜西瑞科新材料股份有限公司，陜西 寶雞 721013;3.中國(guó)石油華北化工銷售公司，北京100009)

乳液聚合丁苯橡膠(Emulsion-polymerized Styrene-Butadiene Rubber)是在乳液體系中丁二烯和苯乙烯的共聚物，簡(jiǎn)稱乳聚丁苯橡膠(ESBR)，其物理機(jī)械性能和使用性能最接近天然橡膠(NR)，于1937年初在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，迄今仍是生產(chǎn)規(guī)模最大，品種牌號(hào)最多，適用性最廣的膠種。ESBR的誕生，開啟了合成橡膠與NR相輔相成的新局面，在橡膠工業(yè)的發(fā)展史中具有里程碑的意義。目前，全球ESBR生產(chǎn)能力位居前列的國(guó)家有中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)、俄羅斯、日本等；生產(chǎn)能力較大的公司有Goodyear、Kumho、Sibur、JSR、中石油等[1-4]。

本研究立足于ESBR的高性能化改性，選取含氟量較高的改性聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)濃縮分散液，期望通過F元素的引入，制得性能優(yōu)異的SBR/PTFE共沉膠，使之具有或者部分具有氟橡膠的優(yōu)點(diǎn)，綜合各自之長(zhǎng)，降低使用成本，擴(kuò)大使用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR1500E膠乳：蘭州石化合成橡膠廠；PTFE濃縮分散液：FR303A，上海三愛富新材料股份有限公司；硫酸：分析純，西隴化工股份有限公司；N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(TBBS)：工業(yè)級(jí)，高青和諧化工有限公司；硫黃粉：工業(yè)級(jí)，山西省長(zhǎng)治市化工總廠；氧化鋅：工業(yè)級(jí)，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；炭黑：RB#7，蘭州石化公司；硬脂酸：工業(yè)級(jí)，印尼大丹宜化工集團(tuán)；異辛烷：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯：分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備儀器

15L凝聚釜：煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司設(shè)計(jì)；開煉機(jī)：SK-160，無錫橡塑機(jī)械廠；熱失重分析儀：Q500，美國(guó)TA儀器公司；平板硫化儀：GOTECH，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；流變-硫化儀：GT-M2000A，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；門尼粘度計(jì)：SMV-300/300RT，日本島津公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PTFE濃縮分散液性能測(cè)試

含PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PTFE濃縮分散液是含非離子表面活性穩(wěn)定劑的水相分散液，是在聚合過程中加入微量改性共聚單體的改性PTFE水相分散液，其性能測(cè)試如表1所示，穩(wěn)定性通過加入部分凝聚劑機(jī)械攪拌測(cè)試，結(jié)果表明：以飽和CaCl2溶液為凝聚劑，機(jī)械攪拌后，靜置，該體系無沉降，也無分層現(xiàn)象；以硫酸為凝聚劑，機(jī)械攪拌后，靜置，體系仍無沉降，無分層現(xiàn)象。

表1 PTFE分散液性能

1.3.2 固含量測(cè)定

按照SH/T 1154—1999規(guī)定的方法，將待測(cè)膠乳加熱干燥至恒定質(zhì)量(防止焦糊)，通過加熱前后待測(cè)膠乳的質(zhì)量來計(jì)算固含量。相同條件下，同時(shí)測(cè)試3組，在適宜的誤差內(nèi)取其平均值為固含量。測(cè)試得出：SBR1500E固含量為19.6%；PTFE濃縮分散液固含量為60%。

1.3.3 共沉實(shí)驗(yàn)

在凝聚釜中將SBR1500E膠乳與PTFE濃縮分散液按不同比例摻混，經(jīng)凝聚、洗滌后，在烘箱干燥制得生膠；生膠經(jīng)混煉、硫化制得硫化膠；生膠進(jìn)行熱分析、紅外、門尼和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試，考察共沉效果；生膠混煉后進(jìn)行流變性能評(píng)價(jià)，考察其硫化加工性能；對(duì)硫化膠進(jìn)行力學(xué)性能評(píng)價(jià)，考察其物理機(jī)械性能。共沉實(shí)驗(yàn)流程見圖1，配方見表2。

圖1 SBR/PTFE混煉、硫化流程圖

樣品編號(hào)123456SBR/PTFE1)100/090/1080/2070/3060/4050/50m(SBR固體)/g1000900800700600500m(PTFE固體)/g0100200300400500

1) SBR/PTFE是指質(zhì)量比，下同。

1.3.4 混煉和硫化

混煉配方如表3所示。硫化選用平板硫化機(jī)，硫化溫度為145 ℃，硫化時(shí)間為35 min。

表3 混煉配方

1.3.5 耐油性實(shí)驗(yàn)

硫化膠的耐油性按國(guó)標(biāo)GB/T1690—92進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)液體為異辛烷和甲苯的混合溶液[V(異辛烷)∶V(甲苯)=7∶3]，實(shí)驗(yàn)溫度為23 ℃左右，浸泡時(shí)間為72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR/PTFE共沉膠組分與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 SBR/PTFE共沉膠組分分析

圖2是SBR1500E和含PTFE質(zhì)量份數(shù)為10的SBR/PTFE共沉膠在1 400～1 000 cm-1范圍的紅外譜圖，由圖2可以看出：共沉膠在1 150 cm-1和1 100 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)的吸收峰，這與C—F在1 350～1 100 cm-1上存在強(qiáng)的吸收峰相一致，表明SBR1500E膠乳和PTFE分散液實(shí)現(xiàn)了共凝聚，可制得SBR/PTFE共沉膠。

波數(shù)/cm-1圖2 SBR與SBR/PTFE的紅外譜圖

2.1.2 不同共混比SBR/PTFE共沉膠熱分析結(jié)果

2.1.2.1 熱重分析

從表4可以看出，在7～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，不同PTFE含量的SBR/PTFE共沉膠的失重率在6%～7%范圍內(nèi)波動(dòng)；在300～550 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著PTFE含量的增加，失重率由93%遞減為69.4%，且PTFE質(zhì)量份數(shù)為40和50時(shí)，失重率近似相同。

表4 SBR/PTFE共沉膠的失重率

2.1.2.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系，確定材料的粘彈性。因?yàn)楦呔畚锏牟ＡЩD(zhuǎn)變、交聯(lián)等結(jié)構(gòu)的變化都和分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化關(guān)系密切，而分子運(yùn)動(dòng)的變化又可以靈敏地反映在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上，因而動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是研究高聚物結(jié)構(gòu)——分子運(yùn)動(dòng)性能的一種有效手段[5]。

圖3為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的DMA曲線。表5是從DMA曲線得到的SBR/PTFE共沉膠玻璃化溫度及阻尼數(shù)據(jù)。損耗模量表征內(nèi)摩擦損耗掉的能量。隨著溫度升高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)更容易，當(dāng)在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到的阻力最大，產(chǎn)生的滯后最多，所以在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)出現(xiàn)1個(gè)峰值；當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時(shí)，分子鏈段很難運(yùn)動(dòng)，損耗產(chǎn)生的能量很少；當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，分子鏈段很容易運(yùn)動(dòng)，損耗產(chǎn)生的能量也少。從圖3可以看出，不同共混比的SBR/PTFE樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，樣品1與樣品2接近，在-36 ℃左右；樣品3、4、5、6接近，在-31 ℃左右；其中樣品4的損耗模量峰值最大，表明其發(fā)生粘性形變時(shí)損耗的能量最大，對(duì)應(yīng)的材料粘性越大。

從圖3(b)中可以看出，不同共混比的SBR/PTFE共沉膠對(duì)SBR/PTFE共沉膠的玻璃化溫度影響不大，該結(jié)果與損耗模量峰值對(duì)應(yīng)的玻璃化溫度基本一致。

溫度/℃(a) 損耗模量曲線

溫度/℃(b) tan δ曲線圖3 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的DMA曲線

樣品編號(hào)123456SBR/PTFE100/090/1080/2070/3060/4050/50阻尼峰值0.27310.40620.12810.18030.12100.1192Tg/℃-33.56-30.81-32.31-30.76-28.88-30.63

2.1.3 不同共混比SBR/PTFE共沉膠形貌分析

不同共混比SBR/PTFE共沉硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，純SBR的拉伸斷面呈凹凸形貌，有許多大小不一的球形顆粒分布其中；SBR/PTFE共混比為90/10時(shí)，拉伸斷面相對(duì)平整光滑，分布的細(xì)小顆粒數(shù)量減少；SBR/PTFE共混比為80/20時(shí)，拉伸斷面更加規(guī)整平滑，幾乎看不見細(xì)小的顆粒分布。這與實(shí)驗(yàn)過程中凝聚效果相一致，隨著PTFE含量的增加，丁苯膠乳與PTFE分散液相容性增加，相同凝聚條件下，可凝出的生膠量越來越小，且粒徑越來越小。

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品3圖4 SBR/PTFE共混膠拉伸斷面的SEM照片

2.2 SBR/PTFE共沉膠的性能

2.2.1 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠門尼粘度的影響

門尼粘度是表示橡膠的物理特性之一——可塑性，門尼值的大小與物體的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量的大小以及分子鏈支化交聯(lián)程度密切相關(guān)。門尼值越高，相對(duì)分子質(zhì)量就越大，網(wǎng)狀支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)就越多；門尼值越低，相對(duì)分子質(zhì)量就越小，網(wǎng)狀支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)就越少。門尼粘度是控制生膠質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，也是橡膠制品廠與加工企業(yè)最為關(guān)注的技術(shù)指標(biāo)之一，它與制品物理機(jī)械性能和加工性能有著密切關(guān)系[6]。

表6為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度值。由表6可以看出，隨著SBR/PTFE質(zhì)量比的減小，即體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度基本呈遞增趨勢(shì)。表明SBR和PTFE形成了交聯(lián)，且交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨著體系PTFE含量的增加也逐漸增多；交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，分子間內(nèi)摩擦力越大，體系粘度也就越大，相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量也就越大；相對(duì)分子質(zhì)量是評(píng)價(jià)聚合物的重要指標(biāo)，它是影響強(qiáng)度的重要因素，因此，生膠的門尼值是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)為10時(shí)，門尼值增幅最大；PTFE質(zhì)量份數(shù)達(dá)到40時(shí)，SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度達(dá)到最大值，超過40份以后，有下降趨勢(shì)。

表6 SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度值

2.2.2 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠硫化特性的影響

不同共混比SBR/PTFE共沉膠的硫化曲線如圖5所示。從圖5可以看出：曲線剛開始時(shí)有所下降主要是由于膠料受熱被軟化，經(jīng)過最低點(diǎn)后曲線又開始上升，表明膠料開始交聯(lián)。樣品1、2、3、4、5、6的硫化曲線相似，均無硫化返原現(xiàn)象，表明膠料耐焦燒性好，加工安全，硫化曲線平坦，不易過硫。

時(shí)間/min圖5 SBR/PTFE共沉膠的硫化特性曲線

最低轉(zhuǎn)矩ML表示膠料的流動(dòng)性，ML越低，流動(dòng)性越好。最高轉(zhuǎn)矩MH表征膠料的剪切模量、硬度、定伸強(qiáng)度、交聯(lián)密度，一般MH越高，硬度越高。焦燒時(shí)間T10表征膠料的操作安全性，焦燒時(shí)間越短，表示膠料容易發(fā)生死料，產(chǎn)品在生產(chǎn)時(shí)容易產(chǎn)生缺料不良；焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，雖然操作安全性提高了，但生產(chǎn)效率降低，成本增加。正硫化時(shí)間T90主要用來評(píng)估膠料在成型生產(chǎn)時(shí)的一次加硫條件，T90過長(zhǎng)，表示硫化速度較慢，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品硬度低，生產(chǎn)效率低。

不同共混比的SBR/PTFE共沉膠的硫化特性如表7所示。從表7可以看出，隨著共混比的減小，PTFE含量的增加，膠料流動(dòng)性變差，硬度越來越高，焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間顯著降低，加工工藝的安全性降低。綜合考慮，當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)為10～20時(shí)，膠料耐焦燒性好，加工安全性較高。

表7 PTFE含量對(duì)SBR/PTFE的影響

2.2.3 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠物理機(jī)械性能的影響

橡膠物理機(jī)械性能是反映橡膠及橡膠制品使用價(jià)值大小的主要技術(shù)指標(biāo)，也是檢查半成品和制品質(zhì)量的一個(gè)重要手段。表8為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果。

定伸應(yīng)力和硬度都是表征橡膠材料剛性的重要指標(biāo)，兩者都表征硫化膠產(chǎn)生一定形變時(shí)所需要的力。定伸應(yīng)力和較大的拉伸形變有關(guān)，硬度則與小的壓縮形變有關(guān)，兩者的相關(guān)性較好。按照Flory硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論，定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度成正比，隨橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大[7]。

表8 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的物理機(jī)械性能

硬度值的大小是衡量橡膠制品密封性、耐磨性、成型性及承載能力的依據(jù)。隨著共混比的減小，即體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠硬度明顯增大，共混比為90/10時(shí)，增幅最大；共混比為90/10～50/50時(shí)，增幅不明顯。

拉伸強(qiáng)度表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力，拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度的關(guān)系有一最大值[8]。一般隨交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度增大，并出現(xiàn)一個(gè)極大值，拉伸強(qiáng)度隨著共混比的減小，先增大后減小，在共混比為80/20時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)樵诶斓某跏茧A段，拉伸強(qiáng)度的提高與能在變形時(shí)承受負(fù)荷的有效鏈的數(shù)量的增加有關(guān)系；適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可使有效鏈數(shù)量增加，而斷鏈前每一有效鏈都能均勻承載，因而拉伸強(qiáng)度提高。但當(dāng)交聯(lián)密度過大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量減小，不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞；此外，交聯(lián)度過高時(shí)，有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上，因而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。扯斷伸長(zhǎng)率隨著體系PTFE含量的增加，呈遞減趨勢(shì)，這與體系硬度越來越大有一定關(guān)聯(lián)。

2.2.4 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠耐油性的影響

耐油性實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行[在V(辛己烷)∶V(甲苯)=7∶3的溶液中，23 ℃×72 h的質(zhì)量變化率在100%以上]。從表9可以看出，隨著體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠的溶脹度顯著降低，基本呈線性遞減趨勢(shì)，耐油性顯著增加，PTFE質(zhì)量份數(shù)為40和50的SBR/PTFE質(zhì)量變化率約為28%，接近于丁腈橡膠制品的耐油標(biāo)準(zhǔn)25%。

表9 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的耐油性

3 結(jié) 論

選用SBR1500E和PTFE濃縮分散液為主要原料，按照一定比例將其乳液共混，以稀硫酸為凝聚劑，共凝制備出SBR/PTFE共沉膠，探究了不同共混比對(duì)其性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1) SBR和PTFE形成了交聯(lián)，且交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨著體系PTFE含量的增加也逐漸增多；當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)達(dá)到40時(shí)，門尼值最大。

(2) 共混比為90/10時(shí)，SBR/PTFE共沉膠硬度增幅最大；共混比為80/20時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。伸長(zhǎng)率隨著體系PTFE含量的增加，呈遞減趨勢(shì)。

(3) 耐油性隨著體系PTFE含量的增加，SBR/PTFE共沉膠的溶脹度顯著降低，基本呈線性遞減趨勢(shì)，耐油性顯著增加。

綜合考慮，當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)為10～20時(shí)，膠料耐焦燒性好，加工安全性較高，性能最優(yōu)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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