丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的不確定度評定

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060）

丁苯橡膠通常以丁二烯和苯乙烯為單體采用不同催化劑共聚，是世界第一大通用橡膠，其產(chǎn)量和消耗量居第一位[1]。丁苯橡膠具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優(yōu)異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業(yè)尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產(chǎn)中得到了非常廣泛的運用，具有良好的開發(fā)利用前景。

橡膠的相對分子質(zhì)量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度其的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。橡膠通常在工業(yè)化的生產(chǎn)中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的有效方式，才能夠?qū)崿F(xiàn)門尼黏度值的調(diào)控[2]。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，則橡膠混煉工藝難以實現(xiàn)[3-4]。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產(chǎn)技術(shù)和加工工藝中，以及在合成橡膠行業(yè)監(jiān)測中顯得至關(guān)重要。橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已成為橡膠行業(yè)校準(zhǔn)儀器、控制質(zhì)量的有效技術(shù)手段，得到了廣泛應(yīng)用，并為合成橡膠行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，因此，研制系列門尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將具有極其重要的意義[5]。本文按照J(rèn)JF 1006-1994[6]《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，重點闡述和分析復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的貢獻(xiàn)因素及其評定。

1 試驗部分

1.1 樣品

丁苯橡膠（SBR）1502，蘭州石化分公司；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D，美國EXXON 化學(xué)公司。

1.2 儀器

SMV-300RT 型門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試：按照GB/T 15340-2008中直接法[7]制備規(guī)格為6mm×50mm 的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[8]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測試。

2 不確定度來源

根據(jù)門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的技術(shù)要求，復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度源來包括：樣品均勻程度u1、樣品長期穩(wěn)定性u2、樣品短期穩(wěn)定性u3、定值實驗室重復(fù)性測試的水平u4以及門尼黏度計的模腔溫度u5、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速u6、校準(zhǔn)u7。

3 不確定度評定

按照J(rèn)JF 1059.1 -2012[9]技術(shù)規(guī)范的要求，評定復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻程度對不確定度的貢獻(xiàn)u1

根據(jù)確定的候選物，隨機(jī)抽取15 個樣本，作為均勻性檢驗的樣品，在相同條件下每個樣品重復(fù)測試3 次門尼黏度值，其測試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計，復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性測試與統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性測試與統(tǒng)計結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of copied styrene-butadiene rubber Mooney viscosity standard material (ML(1+4)100℃)

表1 中，m為樣品數(shù)量，n為測試次數(shù)，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和，u為均勻性統(tǒng)計量，F(xiàn)(0.05,14,30)為均勻性檢驗的臨界值。由表1 的統(tǒng)計量及公式（1）～（4）計算均勻性引入的不確定度u1。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)u2

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的穩(wěn)定性是極其重要的因素，關(guān)乎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推廣應(yīng)用。穩(wěn)定性是指長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指樣品在運輸過程中是否穩(wěn)定發(fā)生變化，而長期穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩(wěn)定特性?？疾於”较鹉z門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性時，每季度選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測定2 次門尼黏度值，穩(wěn)定性[10]考察持續(xù)進(jìn)行5年，表2 為橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察檢驗結(jié)果及統(tǒng)計量。

丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗，直線擬合法按照式（5）進(jìn)行判斷，若滿足條件，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。

表2 橡膠門尼黏度穩(wěn)定性考察檢驗結(jié)果及統(tǒng)計量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

續(xù)表2

式（5）中：b1為直線的斜率；t(0.95,n-2)為t檢驗的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測試的次數(shù)。

式（6）中：s為直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；y為測定時間；為時間的平均值。

式（7）中：Xi為i時間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；b0為擬合直線的截距。

將表2 的丁苯橡膠門尼黏度穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時間，x為門尼黏度，將考察的結(jié)果擬合成直線x=-0.0032y+49.3，其中，斜率為 -0.0032，截距為49.3。根據(jù)式（6）和式（7）得出標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.814，直線斜率的不確定度s(b1)為 0.004436。

根據(jù)自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。t(0.95,19)×s(b1)為0.0093。

由于b1＜t(0.95,19)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩(wěn)定。因此，丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過20 個季度的穩(wěn)定性考察，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

有效期T為20 個季度穩(wěn)定性的不確定貢獻(xiàn)為sT=s(b1)×T=0.004436×20=0.09。

SBR1502 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性為5 年，門尼黏度值為45.6，由于丁二烯橡膠BR9000 屬于自動化程度較高的連續(xù)生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝固定，質(zhì)量控制穩(wěn)定，GBW（E）130397c 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性基本和第一批門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性類似，穩(wěn)定性完全可以借鑒，因此，復(fù)制的GBW（E）130397c 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度為：

因此，復(fù)制丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)μ3

影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運輸過程中發(fā)生變化的最大因素是溫度（高溫），課題組模擬極限溫度60℃，在丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中隨機(jī)抽取1 份樣品，均勻地分為4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天標(biāo)識清楚備用，將3 份樣品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留時間到后取出樣品，將樣品按GB/T 15340-2008 制樣調(diào)節(jié)，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求測試ML(1+4)100℃條件下樣品的門尼黏度，表3 為短期穩(wěn)定性測試結(jié)果。

將表3 的短期穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時間，x為門尼黏度，將考察的結(jié)果擬合成直線x=0.013y+47.0，其中，斜率為 0.013，截距為47.0。根據(jù)公式計算得直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0317，直線斜率的不確定度s(b1)為0.0047。

根據(jù)自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。t(0.95,2)×s(b1)為0.02，由于b1＜t(0.95,2)×s(b1)，故斜率不顯著，樣品短期穩(wěn)定。

有效期T為9 天穩(wěn)定性的不確定貢獻(xiàn)為:

因此，短期穩(wěn)定性的不確定度u3為0.0423。

3.4 定值實驗室重復(fù)性測試的水平對不確定度貢獻(xiàn)u4

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值指導(dǎo)書和相關(guān)文件的要求，對復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。表4 為復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計量。

表4 復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計量（ML(1+4)100℃）Table 4 Fixed value and statistics of copied Mooney viscosity reference material of styrene butadiene rubber (ML(1+4)100℃)

將表4 中復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果，按照單因素方差分析法[11]依據(jù)式（8）計算不確定度：

由式（8）計算可知，復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值重復(fù)性引入的不確定度u4為0.0693。

3.5 門尼黏度計模腔溫度對不確定度的貢獻(xiàn)u5

根據(jù)課題組在丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制時，對定值的丁苯橡膠SBR1500 進(jìn)行不確定度評定，由測試溫度系統(tǒng)引入的不確定度u5為0.071[12]，門尼黏度測試在規(guī)定的溫度下，溫度對測試結(jié)果的影響與所測試的膠種其影響不明顯，對不確定度的影響也不明顯。因此，u5可取0.071。

3.6 門尼黏度計轉(zhuǎn)速對不確定度貢獻(xiàn)u6

對于門尼黏度計而言，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的速度對門尼黏度測試結(jié)果有一定的影響，通常轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的速度偏低則門尼黏度測定結(jié)果偏小，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的速度偏高則門尼黏度測定結(jié)果偏高。但門尼黏度計測試轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動速度在2.00r/min±0.02r/min 范圍內(nèi)，對門尼黏度的測試結(jié)果幾乎不受影響。根據(jù)課題組在丁苯橡膠SBR1500 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制時，對定值的丁苯橡膠SBR1500 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行不確定度評定，由門尼黏度計轉(zhuǎn)速引入的不確定度為0.03[12]，在規(guī)定的轉(zhuǎn)速下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速對測試結(jié)果的影響與所測試的膠種其影響不明顯，對不確定度的影響也不明顯。因此，u6可取0.03。

3.7 門尼黏度計由校準(zhǔn)對不確定度的貢獻(xiàn)u7

門尼黏度計通常情況下主要校準(zhǔn)模腔溫度和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，由此引入的不確定度分別為。

根據(jù)我們在丁苯橡膠SBR1500 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制時，對定值的丁苯橡膠SBR1500 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行不確定度評定，在100℃±1℃測試溫度范圍內(nèi)，丁苯橡膠SBR1500 系統(tǒng)溫度引入的不確定度分別為0.071[12]，在100℃±0.5℃測試溫度范圍內(nèi)，丁苯橡膠SBR1500 系統(tǒng)溫度引入的不確定度分別為0.071[12]。根據(jù)門尼黏度計校準(zhǔn)證書可知，由門尼黏度計校準(zhǔn)溫度引入的不確定度為0.5℃，故在100℃±0.5℃測試溫度范圍內(nèi)，丁苯橡膠SBR1500 由系統(tǒng)溫度引入的不確定度分別為0.071。因此，溫度校準(zhǔn)引入的不確定度可取0.071。

根據(jù)校準(zhǔn)證書，轉(zhuǎn)速校準(zhǔn)的值為2.001 r/min，門尼黏度計轉(zhuǎn)速顯示為2.00 r/min，由轉(zhuǎn)速校準(zhǔn)引入的不確定為零。因此，為0.071。

3.8 合成的不確定度uc 與總不確定度U

表5 為復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度。

表5 復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度Table 5 Uncertainty of copied Mooney viscosity reference material of styrene butadiene rubber

由表5 可知，查t分布表7-18[10]，自由度為7，P=95%，k=2.15，則擴(kuò)展不確定度U=2.15uc=2.15×0.22=0.5，復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下標(biāo)準(zhǔn)值為47.2±0.5。

4 結(jié)論

（1）復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼黏度的不確定度來源為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的均勻程度引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性考察引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性引入的不確定度、定值實驗室的重復(fù)性引入的不確定度，以及門尼黏度計的溫度、轉(zhuǎn)速和門尼黏度計校準(zhǔn)引入的不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性及門尼黏度計正常工作狀態(tài)下的轉(zhuǎn)速對不確定度的貢獻(xiàn)較小。

（3）復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下的標(biāo)準(zhǔn)值為 47.2±0.5 。