費(fèi)托合成α-烯烴脫除含氧化合物方法的研究進(jìn)展

(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411)

α-烯烴是聚乙烯共聚單體、表面活性劑、增塑劑、防銹劑、合成潤滑油、潤滑油添加劑和精細(xì)化學(xué)品等石油化工的重要原料。生產(chǎn)α-烯烴的主要工藝包括乙烯齊聚、蠟裂解、Sasol 抽提、內(nèi)烯烴異構(gòu)和烷烴脫氫[1-5]。乙烯齊聚法為國外的主流工藝，生產(chǎn)的α-烯烴具有碳數(shù)分布窄、線性化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。石蠟裂解工藝所得的α-烯烴純度低、收率低，已被國外淘汰，但是此工藝仍是國內(nèi)生產(chǎn)的主要方法。而費(fèi)托合成生產(chǎn)的α-烯烴主要是直鏈烷烴和直鏈α-烯烴，α-烯烴的含量在50%～70%，同時(shí)含有含氧化合物[5]。

費(fèi)托合成α-烯烴內(nèi)含有5%～15% 左右的含氧化合物，主要有有機(jī)酸、醇、酮、醛、酯和烷基酸等[6-12]。有機(jī)酸的存在會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，不利于合成油品的進(jìn)一步加工；而含氧化合物如醇、醛、酮等會(huì)與Lewis 酸類催化劑發(fā)生絡(luò)合或者取代反應(yīng)，使部分催化劑中毒失活；含氧化合物的存在還會(huì)對油品的氣味、顏色、潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性等性質(zhì)有不同程度的影響[13]。

因此α-烯烴純化是合成聚α-烯烴等其他化工產(chǎn)品的重要研究內(nèi)容。需要對原料α-烯烴進(jìn)行必要的預(yù)處理，脫除對催化劑和產(chǎn)品安定性有害的含氧化合物，對提高PAO 產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品質(zhì)量有非常重要的意義。

1 國內(nèi)外脫除含氧化合物方法研究

費(fèi)托合成α-烯烴合成聚α-烯烴的工藝路線如圖1 所示。費(fèi)托合成工藝生產(chǎn)的油類產(chǎn)品基本不含硫、氮和幾乎無芳烴和環(huán)烷烴等其他雜質(zhì)[14-15]。而費(fèi)托合成α-烯烴的含氧化合物主要包括環(huán)烷酸、醇、酮、醛等。脫除含氧化合物的主要工藝有化學(xué)脫除[9,16-18]、物理吸附[19-22]、加氫法[13,23-28]、溶劑萃取[29-32]和蒸餾[7]等方法。

圖1 α-烯烴聚合反應(yīng)路線Fig.1 Alpha-olefin polymerization route

1.1 化學(xué)脫除

化學(xué)脫除方法主要是脫除劑（氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀溶液）和有機(jī)酸形成絡(luò)合物[9]，然后通過水洗法除去烯烴內(nèi)的含氧化合物；其中有機(jī)酸（環(huán)烷酸）可以用酸堿中和的方法進(jìn)行堿洗脫除，反應(yīng)方程式如下：

環(huán)烷酸與堿液的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，生成的鹽類會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。使得環(huán)烷酸在油品中的溶解度相對地增加，在水中的溶解度相對地減小，但是其水解程度隨堿液濃度增加及溫度降低而下降，因此采用較低的操作溫度和較高的堿液濃度。

2009 年董立華等[7]采用25%～30% 的碳酸鉀水溶液在常溫常壓和合成油品攪拌，在300r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌2h?？梢詫⒑铣捎推返乃嶂得摰?.1mgKOH/g 以下。

2017 年中國專利[33]公開了一種煤制α-烯烴中含氧化合物的脫除方法，其將化學(xué)脫除法和固體吸附法相結(jié)合，結(jié)果表明，在NaK 作為鈍化劑，1,2-二溴乙烷為活化劑，在反應(yīng)溫度120℃下反應(yīng)2h 后，過濾除去固體，采用酸性白土作為吸附劑對其進(jìn)行吸附精制，得到的α-烯烴中含氧化合物的含量小于15μg/g，酸值不高于0.01 mgKOH/g。

化學(xué)脫氧過程中會(huì)排放大量的酸渣、堿渣，造成污染環(huán)境等問題，已逐步限制使用。

1.2 物理吸附

物理吸附方法主要是利用烴類與含氧化合物的極性差異來脫除烯烴內(nèi)的含氧化合物。含氧化合物是極性化合物，而烴類分子為無極性或弱極性化合物，利用吸附劑對含氧化合物極性的選擇性不同而進(jìn)行吸附脫除。常用的固體吸附劑主要有硅膠、氧化鋁、活性炭、硅酸鋁、陽離子交換樹脂、分子篩、沸石、天然或改性白土等。

1998 年BPAmoco 公司[34]公開了一種負(fù)載在高比表面積載體金屬組合物，該組合物可以通過吸附脫除烯烴中的醚類化合物。2003 年?？松梨诠綶35]公開了一種從由烯烴中脫除二甲醚的方法。該工藝是將烯烴物料與分子篩充分接觸，二甲醚被分子篩選擇性吸附，而分子篩對烯烴沒有吸附能力，在此過程中烯烴物料得到純化。

2012 年周廣林等[21]采用SQ112 型和4A 分子篩吸附劑對醚后C4 原料進(jìn)行凈化。結(jié)果表明：在常溫、操作壓力為0.4MPa～0.8MPa、單塔體積液空速為1h-1條件下，醚后C4脫含氧化合物后二甲醚和甲醇含量可由50mg/kg～150mg/kg 降到1mg/kg 以下，MTBE 含量可由50mg/kg～200mg/kg 降至小于1mg/kg，凈化后的醚后C4能滿足異構(gòu)化催化劑的要求。

2017 年張懷科[36]等公開了一種從輕質(zhì)油中脫除微量有機(jī)含氧化合物的方法。采用固體吸附劑吸附輕質(zhì)油中的有機(jī)含氧化合物，在常溫常壓下可以將經(jīng)加氫脫除有機(jī)含氧化合物后進(jìn)一步脫除至0.0005% 以下的極低水平。

物理吸附法在吸附過程中容易吸附飽和，而且在再生脫附工藝中一般需要高溫，消耗熱量，所以目前單獨(dú)的吸附脫氧工藝并不多。

1.3 加氫法

加氫法主要是在催化劑的作用下，含氧化合物與氫氣反應(yīng)生成烴類和水、一氧化碳、二氧化碳等，從而到達(dá)脫除含氧化合物的目的。

2012 年中國專利[13]公開了一種F-T 合成油品加氫脫氧催化劑，采用該催化劑在反應(yīng)溫度150℃～350℃、壓力2MPa～10MPa、WHSV=0.3h-1～5.0h-1、氫油體積比=300～2000 條件下可使費(fèi)托合成油品中有機(jī)含氧化合物有效加氫轉(zhuǎn)化，有機(jī)含氧化合物的脫除率＞96.0%，產(chǎn)物酸值低、色度好，與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑可以顯著降低反應(yīng)溫度，減少能量消耗。

加氫法在脫除氧化物的同時(shí)也伴隨著烯烴加氫飽和，這對烯烴分離脫氧不合適。

1.4 溶劑萃取

溶劑萃取又稱液液萃取，是利用各組分在溶劑中溶解度的不同分離混合物的，含氧化合物為極性化合物，萃取劑為強(qiáng)極性溶劑，可以從極性較小的烴類物質(zhì)中分離除去，從而達(dá)到分離提純的目的。

2005 年Sasol 公司[32]公開了一種從烯烴和烷烴組分中脫除含氧化合物的方法。含氧化合物主要為醇類化合物。使用沸點(diǎn)比液相中絕大多數(shù)的醇要低的反萃取劑，萃余液被輸送至一個(gè)精餾柱，精餾柱的釜底產(chǎn)品為烯烴和烷烴組分，含有溶劑的拔頭餾分被循環(huán)使用。萃取液被輸送至汽提塔。塔頂餾分中的反萃取劑得到循環(huán)使用。

2018 年中國專利[8]公開了一種針對費(fèi)托油脫氧化物的復(fù)合萃取劑，針對費(fèi)托油中的含氧化合物(包含但不限于醇、醛、酮、酯)具有優(yōu)異的萃取脫除效果，含氧化合物脫除率最高可達(dá)99%以上，烴類損失率最低可小于1%。

溶劑萃取方法操作簡單，萃取劑選擇廣泛，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是溶劑的成本較高，氧化物脫除不徹底，溶劑回收和提純的工藝較復(fù)雜[37]。

1.5 精餾

精餾是一種傳質(zhì)和傳熱過程，用于分離組分沸點(diǎn)不同的液體混合物，因?yàn)楹趸衔锏姆悬c(diǎn)和烴類的沸點(diǎn)比較接近，用普通的精餾是無法達(dá)到分離的目的，因此需要特殊精餾，而脫除含氧化合物的精餾方法主要包括萃取精餾和共沸精餾。

2016 年楊正偉等[38]采用實(shí)驗(yàn)室小型精餾塔對高溫費(fèi)托合成C6餾分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，塔頂采出液中的正丙醇+2-丁酮+丁醛的總含量小于0.1 %（w），塔釜采出液中1-己烯含量小于0.1 %（w）。2017 年楊正偉等[39]采用共沸精餾法對高溫費(fèi)托合成C8餾分脫含氧化合物，結(jié)果表明，塔頂采出液中未檢測出含氧化合物，塔釜采出液中1-辛烯含量小于0.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2018 年中國專利[40]公開了一種采用隔壁萃取精餾塔或隔壁共沸精餾塔對費(fèi)托合成油窄餾分中含氧化合物進(jìn)行脫除的方法，經(jīng)該工藝分離提純后，C5～C12餾分段產(chǎn)品的質(zhì)量含量可以達(dá)到99%以上，回收率可以達(dá)到95%以上。

精餾脫除含氧化合物較萃取脫氧相比，不需要引入太多的其他溶劑，從而保證分離效果更徹底。但是精餾過程需要加熱設(shè)備，存在能耗高、設(shè)備投資大等問題。

2 α-烯烴預(yù)處理的發(fā)展趨勢

隨著精細(xì)化工的發(fā)展，對原料的純度有了更高的要求。響應(yīng)國家節(jié)能降耗的號召，需在滿足純度的條件下盡量節(jié)約能耗、保護(hù)環(huán)境等方面下功夫。隨著費(fèi)托合成α-烯烴預(yù)處理工藝的不斷優(yōu)化，選取何種脫氧劑和萃取劑成了問題的關(guān)鍵。因此從費(fèi)托合成工藝的大力發(fā)展以來，對α-烯烴的預(yù)處理研究就非常重視，選用不同類型的萃取劑和吸附劑對脫除效果的優(yōu)化，對PAO 氧化安定性及質(zhì)量都有明顯的影響。因此，加強(qiáng)對費(fèi)托合成α-烯烴脫氧處理方法的研究已成為費(fèi)托合成α-烯烴高附加值利用的發(fā)展趨勢。

3 結(jié)論

通過對現(xiàn)有脫除含氧化合物方法存在的局限性，以及從脫氧效果、操作工藝、設(shè)備投資、能耗和環(huán)境污染等方面對比，得出以下結(jié)論：

（1）化學(xué)脫除方法雖然操作簡單，工藝流程簡單、設(shè)備投資低，脫除效果較好，但是會(huì)產(chǎn)生大量的廢堿渣和廢酸渣，污染環(huán)境，不適用于工業(yè)應(yīng)用，已逐步淘汰；加氫法雖然可以將含氧化合物較徹底地脫除，但是不適合烴類脫氧；溶劑萃取方法操作簡單，萃取劑選擇廣泛，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是溶劑的成本較高，溶劑回收和提純的工藝較復(fù)雜。

（2）物理脫氧方法用的是固體吸附劑，操作方便、設(shè)備投資低，可連續(xù)操作，也可間歇操作，吸附劑可再生重復(fù)使用，在脫除微量含氧化合物方面可以做到完全脫除，但是物理吸附在脫除高含量含氧化合物效果不理想。

（3）精餾脫除含氧化合物較萃取脫氧相比，不需要引入太多的其他溶劑，從而保證分離效果更徹底。能夠有效脫除費(fèi)托合成油中的含氧化合物，但是精餾過程需要加熱設(shè)備，存在能耗高，設(shè)備投資大等問題；將隔壁塔技術(shù)與萃取精餾或共沸精餾相結(jié)合，可大大降低能耗及設(shè)備費(fèi)用，創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益。

費(fèi)托合成α-烯烴的純度對PAO 的高性能有著最為直接的影響，我國在原料α-烯烴的預(yù)處理進(jìn)行了大量的研究，由于含氧化合物脫除方法沒有成型的規(guī)范方法，各種脫除含氧化合物的方法都取得較大進(jìn)展。未來針對費(fèi)托合成α-烯烴中含氧化合物的脫除方法的研究將進(jìn)一步促進(jìn)費(fèi)托合成α-烯烴的工業(yè)應(yīng)用。