無氨保存膠清及膠清膠性能的研究*

張文飛，王 婷，董鐵山，黃茂芳，曾宗強，桂紅星**

(1.中國熱帶農業(yè)科學院 農產品加工研究所，廣東 湛江 524001；2.海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228；3.中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

膠清是生產濃縮天然膠乳的副產物，其干膠質量分數一般為5%～10%，且非膠組分的含量很高，從節(jié)約資源、提高效益、環(huán)境保護的角度出發(fā)，必須對膠清中的橡膠進行回收。提高膠清膠品質、降低回收成本、減輕廢水處理難度一直是橡膠生產行業(yè)的追求目標。目前國內外在生產上大多采用酸凝固法回收膠清膠，但酸具有腐蝕性，操作的安全性不高，腐蝕設備儀器，同時，氨保存的膠清，后期凝固用酸量會增加，提高了生產成本[1-2]；另外，用大量酸凝固膠清，橡膠廢水處理難度加大，膠清膠品質降低。因此，膠清膠的回收方法一直是制膠工業(yè)界急需改進的問題之一，人們曾采用自然凝固[3]、鹽凝固[4-5]、微波凝固[6]、超濾法[7]等方法來回收膠清膠，但從回收率、操作工序及成本等方面綜合考慮，目前尚未有哪種方法能在生產上大規(guī)模推廣應用。本課題組采用水溶性、不揮發(fā)性的廣譜抗菌劑——三嗪衍生物(HY)作為天然膠乳的保存劑，在我們前期研究的基礎上，主要研究無氨新型保存劑HY對膠清凝固、膠清膠及膠清膠硫化膠片性能的影響，分別考察了膠清凝固總用酸量、膠清膠的理化性質、膠清膠硫化膠片的物理機械性能和熱氧穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料

鮮膠乳：干膠質量分數33%，取自廣墾橡膠集團有限公司團結農場；保存劑HY：浙江盛世嘉化生物科技有限公司；氨水：分析純，廣東光華科技股份有限公司；濃硫酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；氧化鋅、硬脂酸、硫黃、2-硫醇基苯并噻唑(促進劑M)等配合劑均為市售工業(yè)級用品。

1.2 儀器設備

FA1004型電子分析天平：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；841Y-2型鼓風式恒溫干燥箱：吳江市華銀烘箱制造廠；XK-160型開煉機：無錫市橡膠塑料機械廠；MDR2000型無轉子流化儀：美國ALPHA公司；250KWXLB-D型平板硫化機：廣東潮州宏橋橡膠機械廠；UA-2071A型熱風老化烘箱、UT-2080型萬能材料拉力試驗機、UM-2050型門尼粘度儀：中國臺灣U-CAN公司；MKV型華萊士快速塑性計：英國華萊士公司；STA449型同步熱分析儀：德國NETZSCH公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 膠清膠的制備

取氨和HY保存鮮膠乳制備濃縮膠乳后所得的膠清，測定干膠含量和氨含量。用15%(質量分數，下同)硫酸中和殘留氨，按干膠質量的4%添加15%硫酸凝固膠清。將熟成的凝塊壓成約2 mm厚薄片，洗片、干燥得到樣品，氨保存膠清膠與HY保存膠清膠分別命名為NR-N和NR-H。

1.3.2 硫化膠片的制備

在XK-160型開煉機上制備混煉膠，用MDR2000無轉子流變儀測定正硫化時間，在250KWXLB-D/PLC型平板硫化機上制備硫化膠片，硫化溫度143 ℃。使用的純膠配方為：生膠100 g，氧化鋅6 g，硫黃3.5 g，硬脂酸 0.5 g，促進劑M 0.5 g。

1.3.3 老化樣品的制備

按照GB/T 3512—2001的方法，將硫化膠片懸掛于UA-2071A型老化試驗箱中，硫化膠片的老化溫度為100 ℃，老化時間為24 h，達到老化時間后取出實驗樣品，測定其相關性能。

1.4 性能測試

(1) 理化性能的測定。參照GB/T 8086—2008、GB/T 8088—2008、GB/T 6737—1997、GB/T 4498—1997、GB/T 3516—2006分別測定樣品的雜質含量、氮含量、揮發(fā)物含量、灰分含量及丙酮抽出物含量。參照GB/T 3510—2006和GB/T 3517—2002，采用MKV型華萊士快速塑性計分別測定樣品的塑性初值(P0)與塑性保持指數(PRI)。參照GB/T 1232.1—2000，采用UM-2050型門尼粘度儀測定樣品的門尼粘度。

(2) 物理機械性能的測定。參照GB/T 528—2009，采用UT-2080型萬能材料拉力試驗機分別測定樣品的拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率，拉伸速率為500 mm/min。

(3) 熱氧穩(wěn)定性。采用STA449型同步熱分析儀分析硫化膠片熱氧穩(wěn)定性。測試氣氛為空氣，空氣流量為50 mL/min；保護氣為高純氮，高純氮流量為30 mL/min；升溫范圍為50～600 ℃，升溫速率為10 K/min。

2 結果與討論

2.1 膠清凝固總用酸量

HY膠清和氨膠清的凝固總用酸量列于表1。

表1 HY膠清和氨膠清凝固總用酸量

1) 膠清干膠質量分數為5.0%；2) 占干膠的質量百分比；3) 膠清氨含量(質量分數，下同)為0.225 2%。

由表1可以看出，當HY膠清和氨膠清的凝固適宜用酸量均為干膠質量的4%時，膠清膠凝塊軟硬適中，乳清清澈，達到較好的凝固效果。HY保存膠清中沒有氨存在，中和用酸量為0，氨保存膠清中氨質量分數為0.225 2%，需加硫酸中和。HY保存膠清凝固總用酸量明顯減少，膠清凝固生產成本大大降低；另外，HY橡膠廢水中硫酸根離子的含量降低，橡膠廢水的處理難度降低，更易于環(huán)境保護[8]。

2.2 理化性能

膠清膠性能優(yōu)劣的重要參考標準是6項指標，依據6項指標的差異可把膠清膠分為2個質量級別。NR-H和NR-N的6項指標、丙酮溶物含量及門尼粘度如表2所示。

表2 NR-H和NR-N的性能指標

1) NY/T 229—2009。

由表2可知，相比于NR-N各項指標，NR-H除PRI和丙酮溶物含量增大外，其它指標均降低。丙酮溶物中含有大量的高級脂肪酸及脂肪酸脂，能夠起到很好的物理軟化作用，在一定程度上降低P0和門尼粘度值，提高橡膠的加工性能[9]。NR-H的PRI顯著提高，一是丙酮溶物中所含甾醇、酚等天然防老劑能對橡膠起到很好的抗熱氧老化作用；二是膠清凝固時，硫酸用量大大降低，橡膠粒子上吸附的游離硫酸含量減少，其表面蛋白質保護層的破壞較少，膠清膠的抗熱氧能力提高[10]。

2.3 物理機械性能

NR-H和NR-N硫化膠片老化前后性能如表3所示。

表3 NR-H和NR-N硫化膠片熱氧老化前后性能

表3顯示，老化前后，相比于NR-N硫化膠片，NR-H硫化膠片的定伸應力、拉伸強度及老化系數均增大，而拉斷伸長率略有減小。分析認為，氨保存膠清凝固時需要添加更多的硫酸，其中一部分硫酸以游離的形式存在且會吸附在橡膠粒子上，保留在橡膠中(即使大量的清水也難以洗凈)，使部分蛋白質等天然防老劑破壞，降低了橡膠的拉伸強度和耐熱氧老化能力[10]。老化后，NR-N和NR-H硫化膠片定伸應力(100%、200%和500%)均增大，但拉伸強度和拉斷伸長率明顯降低。分析認為，硫化膠片在老化過程中，鍵能較低的多硫鍵(小于257.9 kJ/mol)會在熱氧作用下斷裂，形成鍵能較高的雙硫鍵(267.9 kJ/mol)和單硫鍵(284.7 kJ/mol)，表現(xiàn)為定伸應力的上升。另外，多硫鍵也會發(fā)生裂解，這樣就造成整個硫化體系中總交聯(lián)鍵的減少，拉伸過程中多硫鍵斷裂瞬間產生的物理交聯(lián)作用降低，反而使拉伸強度和拉斷伸長率降低[11]。

2.4 熱氧穩(wěn)定性

圖1和圖2是NR-H和NR-N硫化膠片的熱氧降解TG和DTG曲線。

溫度/℃圖1 NR-H和NR-N硫化膠片熱氧降解的TG曲線

溫度/℃圖2 NR-H和NR-N硫化膠片熱氧降解的DTG曲線

從TG和DTG曲線可以看出，2種硫化膠片的熱氧降解質量損失基本同步。從升溫到100 ℃，硫化膠片質量出現(xiàn)輕微減小的過程，這是膠清膠含有較多的水溶物和蛋白質，硫化膠片較易吸水，加熱升溫吸附的水分逐漸失去造成的。當溫度升高至300 ℃左右，硫化膠片質量持續(xù)降低，且延續(xù)至480 ℃左右；溫度繼續(xù)上升時，硫化膠片的質量再次出現(xiàn)明顯降低，最后質量趨于穩(wěn)定。從DTG曲線來分析，可將熱氧降解過程分成2個階段，2種硫化膠片熱降解特性溫度和降解率列于表4。

表4 NR-H和NR-N硫化膠片熱氧降解的特性溫度和降解率1)

1)TO為初始降解溫度；Tp為最大降解時溫度；Tf為終止降解溫度；Cp為最大降解時失重百分數；Cf為終止降解溫度時失重百分數。

從表4可以看出，第1降解階段，NR-H和NR-N硫化膠片的TO、Tp和Tf基本相同，2種硫化膠片的Cf分別為59.2%和59.7%。膠清膠的橡膠烴含量低，發(fā)生橡膠烴主鏈斷裂降解階段的失重較小[12]。第2降解階段，2種硫化膠片的降解率約為91%，膠清膠中金屬離子、無機鹽成分含量高，未分解的量也較多。

3 結 論

通過上面的研究工作，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)氨保存的膠清相比，HY保存的膠清無需中和用酸量，凝固總用酸量大大降低，同時，膠清廢水中硫酸根含量減少，更易于廢水的處理。理化性能顯示，除氮含量略微超標外，NR-H的各項指標均達到1級膠清膠的指標，且PRI明顯提高，生膠的耐氧化能力改善。老化前后，相比于NR-N硫化膠片，NR-H硫化膠片的定伸應力、拉伸強度及老化系數均增大，僅拉斷伸長率略有減小。熱重結果顯示，2種硫化膠片的耐熱氧降解能力基本相同。

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