Ga摻雜ZnS的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

李建華，崔元順，陳貴賓

（淮陰師范學(xué)院 物理與電子電氣工程學(xué)院，淮安223001）

1 引 言

ZnS 作為Ⅱ-Ⅵ族一種重要的半導(dǎo)體材料［1-3］，具有禁帶能隙寬（室溫下的禁帶寬度約3.7 eV），光傳導(dǎo)性好，在可見(jiàn)光及紅外范圍的分散度低等優(yōu)點(diǎn)，在短波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管、薄膜電致發(fā)光器件、紫外光電探測(cè)器等短波長(zhǎng)光電器件領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值［4-7］.實(shí)現(xiàn)ZnS材料n型和p 型的高效穩(wěn)定摻雜，是其在短波長(zhǎng)光電器件領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵.然而，寬禁帶半導(dǎo)體摻雜的不對(duì)稱性和強(qiáng)烈的自補(bǔ)償效應(yīng)［8］，使得低阻n 型和p型ZnS摻雜非常困難，成為ZnS在短波長(zhǎng)光電器件領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸，目前仍沒(méi)有很好的解決方案.在ZnS的p 型摻雜方面，國(guó)外通過(guò)多種制備技術(shù)嘗試了ZnS的p 型摻雜［9-12］，并取得一定的進(jìn)展，但目前的幾例實(shí)驗(yàn)研究還難以證明p型ZnS摻雜的可靠性和穩(wěn)定性.雖然ZnS 的n 型摻雜較之p型摻雜容易實(shí)現(xiàn)，然而受施主雜質(zhì)電離能普遍偏高和本征受主缺陷補(bǔ)償?shù)纫蛩氐挠绊懀妥鑞 型ZnS的摻雜還未取得滿意的進(jìn)展.在實(shí)驗(yàn)上曾有人［13-15］對(duì)n 型摻雜ZnS：Al和ZnS：In 薄膜進(jìn)行研究，得到了較為滿意的結(jié)果.也有人曾對(duì)同族的n型摻雜ZnS：Ga的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究［16］，但是人們對(duì)摻雜結(jié)構(gòu)及摻雜后的光學(xué)性質(zhì)變化機(jī)理還不清楚，還需要進(jìn)一步探討.本文我們將采用平面波贗勢(shì)（PWP）方法對(duì)摻入n 型雜質(zhì)Ga的閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化處理，計(jì)算研究Ga摻雜體系ZnS材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，從理論上分析摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)和光學(xué)性質(zhì)的變化，試圖為實(shí)現(xiàn)低阻n型ZnS材料尋求新的摻雜劑，以期待為半導(dǎo)體ZnS材料的開(kāi)發(fā)提供新的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo).

2 計(jì)算方法與模型

本文基于平面波（PWP）贗勢(shì)從頭計(jì)算方法，對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的本體和摻Ga體系的ZnS超晶胞（2×1×1）結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化計(jì)算，交換-關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似（GGA）［17］來(lái)描述.為確保計(jì)算速度并能滿足足夠的精度，本文計(jì)算ZnS 本體時(shí)平面波截止能量（Cutoff energy）取400eV，摻Ga體系ZnS 的平面波截止能量（Cutoff-energy）取350eV，k網(wǎng)格（k-mesh）的大小都為4×4×4.為保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上的收斂，自洽收斂精度為2.0×10-6eV／atom，原子間的相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.03eV／nm，單原子能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)是1.0×10-5eV／atom.本文計(jì)算由CASTEP［18］量子力學(xué)模塊完成，參與計(jì)算的價(jià)態(tài) 電 子：Zn 為3d104s2，S 為3s23p4，Ga 為3d104s24p1.

本文所選的計(jì)算對(duì)象是閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS，它屬于F-43M（216）空間群，晶格常數(shù)a=b=c=5.4093?［19］，α=β=γ=90°，在體對(duì)角線的1／4處為S原子，八個(gè)頂角和六個(gè)面心為Zn原子，每個(gè)晶胞內(nèi)含有4個(gè)Zn原子和4個(gè)S原子.摻雜計(jì)算時(shí)選取2×1×1的超晶胞（如圖1所示），這時(shí)超晶胞結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性降低為P1空間群.超晶胞內(nèi)包含8個(gè)Zn原子和8個(gè)S原子，摻雜時(shí)，Ga原子直接取代處于［0.5，0.5，0.5］的Zn原子.摻雜體系結(jié)構(gòu)中，同種原子具有不同的電子態(tài)密度，所以有必要對(duì)各種原子進(jìn)行合理的分類，我們將S原子分為兩類：與空位最近鄰的4個(gè)S原子為一類（標(biāo)記為S2、S3、S5、S8），其它4 個(gè)為一類（標(biāo)記為S1、S4、S6、S7）；Zn原子分成四類：處于超晶胞頂角上的第Ⅰ類（標(biāo)記為Zn1），處于OA 方向上的中點(diǎn)的Zn原子為第Ⅱ類（標(biāo)記為Zn2），處于OBC 面及與其平行面的面心Zn原子（標(biāo)記為Zn3）為第Ⅲ類，其它的Zn原子（標(biāo)記為Zn4、Zn5、Zn6、Zn7）為第Ⅳ類，此標(biāo)記方法與文獻(xiàn)［20］ZnS的超晶胞計(jì)算相一致.

圖1 閃鋅礦ZnS摻Ga的2×1×1超晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The supercell structure of 2×1×1in Zinc blende Ga doped ZnS

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

我們對(duì)未摻雜的ZnS 超晶胞進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，按照超晶胞能量與體積關(guān)系的最小化原理得到超晶胞的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)是a=10.8089 ?，b=5.4045? 和c=5.4045?，體積是315.7133?3，和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合［21］，說(shuō)明我們采用的計(jì)算方法是合理的.在此基礎(chǔ)上，對(duì)Ga3+摻雜的ZnS超晶胞體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，Ga3+摻雜體系晶格參數(shù)是a=10.8430?，b=5.4756? 和c=5.4356?，體積為322.5439?3，晶胞體積膨脹約1.8%.Ga3+摻雜晶胞體積膨脹主要是由于摻入Ga3+后沒(méi)有形成新的化合物，在結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生了殘余應(yīng)力，造成Ga3+離子多余正電荷之間的相互排斥作用增加，系統(tǒng)能量升高而引起體積增大.

圖2、3 圖4、5 分 別 給 出 了ZnS 本 體 以 及 摻Ga3+情況下的能帶結(jié)構(gòu)、總體電子態(tài)密度和各原子的電子態(tài)密度.由圖2、3可知，本征ZnS晶體為直接帶隙半導(dǎo)體，我們計(jì)算所得的禁帶寬度是2.40eV.與Oleg Z.等［19］采用LDA 近似計(jì)算結(jié) 果2.37eV 相符，但比實(shí)驗(yàn)值［19］3.78eV 偏小，其原因歸結(jié)為DFT 理論在基態(tài)下GGA 方法對(duì)電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用處理不足，這也是采用該理論計(jì)算時(shí)普遍存在的現(xiàn)象［22-25］.由圖2可以看出本征ZnS晶體的電子能級(jí)有3組，即在-13.16 eV～-11.33eV 的下價(jià)帶，主要來(lái)源于S原子的3s電子，該能帶較為狹窄，表現(xiàn)出較強(qiáng)的定域性，與其他價(jià)帶之間無(wú)明顯的相互作用；在-6.95eV～0eV 的上價(jià)帶，主要來(lái)源于Zn原子的3d 電子和S原子的3p 電子的貢獻(xiàn)，價(jià)態(tài)頂?shù)奈恢糜蒘的3p 態(tài)電子決定；導(dǎo)帶底的能帶主要由Zn原子的4s電子態(tài)和少量的S和Zn原子的p 態(tài)電子貢獻(xiàn)而成.

圖2 本體ZnS晶體能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure of the pure ZnS

圖3 本征ZnS晶體的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度圖Fig.3 The total and the partial density of states in pure ZnS

將圖4 和圖2 比較后可知，Ga3+替代Zn位后，最明顯的變化是在費(fèi)米面附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)（施主能級(jí)），雜質(zhì)能級(jí)主要來(lái)自Ga的4s電子的貢獻(xiàn)，整個(gè)能帶向低能方向移動(dòng)，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間光學(xué)帶隙明顯變大.這主要是由于高濃度攙雜產(chǎn)生的自由載流子從以下兩個(gè)方面改變了ZnS材料導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的帶隙.一方面是高濃度載流子使的費(fèi)米能級(jí)移入導(dǎo)帶而產(chǎn)生所謂的Burstei-Moss移動(dòng)，從而使導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的光學(xué)帶隙變大；二是電荷之間相互作用產(chǎn)生多體效應(yīng)或雜質(zhì)及缺陷帶之間的重疊使帶隙變窄。但前者的作用大于后者，總的效果是光學(xué)帶隙隨載流子濃度增加而變大.

圖4 Ga摻雜ZnS晶體能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The band structure of Ga doped ZnS

圖5 Ga摻雜ZnS晶體的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度圖Fig.5 The total and the partial density of states in Ga doped ZnS

將圖5和圖3比較后可知，從總體電子態(tài)密度和各原子的電子態(tài)密度圖中可見(jiàn)，摻雜后在導(dǎo)帶底存在著大量過(guò)剩的電子，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，從而使摻鎵ZnS具有簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的特性.由于雜質(zhì)的引入，整體態(tài)密度向低能方向漂移，價(jià)帶部分色散加劇，這主要是在高濃度攙雜情況下，雜質(zhì)原子間互相靠的很近，被Ga3+離子束縛的電子波函數(shù)顯著重疊，造成Ga4s軌道與其他原子的電子共有化運(yùn)動(dòng)加劇，展寬了價(jià)帶部分.從Ga和Zn的分電子態(tài)密度的對(duì)比，我們可以看出Ga攙雜對(duì)ZnS導(dǎo)帶部分的影響，Ga3+對(duì)導(dǎo)帶電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)明顯大于Zn原子對(duì)導(dǎo)帶電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)，Ga攙雜后導(dǎo)帶表現(xiàn)出高度的彌散性，導(dǎo)帶變寬，電子離域性增強(qiáng).另外，對(duì)于進(jìn)入導(dǎo)帶的費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度主要來(lái)源于Ga原子4s電子的貢獻(xiàn)，而Zn原子對(duì)其的貢獻(xiàn)很小，由此我們可以看出Ga摻雜對(duì)ZnS的導(dǎo)電性起著非常重要的作用.但由于在費(fèi)米面附近的雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶底的能級(jí)差較大為1.34eV，雜質(zhì)能級(jí)為深施主能級(jí)，因此，單純的通過(guò)Ga摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)低阻ZnS材料較為困難.

表1中給出了ZnS本體、Ga摻雜ZnS體系中原子間的鍵長(zhǎng)、重疊布局的分布情況.從表中可以看出，Zn-S鍵長(zhǎng)并沒(méi)有因?yàn)殡s質(zhì)的存在產(chǎn)生太大變化，與本體相比只是出現(xiàn)了微小的偏移，而這種偏移也是導(dǎo)致Ga摻雜ZnS超胞體積變大的原因之一.重疊布居值的大小可以用來(lái)判斷各種價(jià)鍵的離子性或共價(jià)性的強(qiáng)弱，正負(fù)能用來(lái)表示是成鍵態(tài)，還是反成鍵態(tài)，高的重疊布局值意味著共價(jià)鍵相互作用較強(qiáng)，而低的重疊布居值意味著離子鍵相互作用更強(qiáng).從表中可以看出，本體、Ga摻雜ZnS體系中大多數(shù)Zn-S鍵的重疊布居值較大，各類價(jià)鍵既有離子性又有共價(jià)性.在Ga摻雜體系中ZnⅢ-SⅠ鍵的布居值是所有Zn-S價(jià)鍵布居值里最小的一類，這說(shuō)明其離子性在所有的Zn-S 鍵中最強(qiáng)，同時(shí)也說(shuō)明ZnⅢ原子的外層電子在Ga摻雜ZnS體系導(dǎo)電性能方面起的作用較大，而Ga-SⅡ鍵的布居值為0.14，是所有價(jià)鍵布居值里最小的一個(gè)，其離子性最強(qiáng)，在導(dǎo)電性能方面起的作用最大.

表1 本體、Ga摻雜ZnS晶體的鍵長(zhǎng)和重疊布居Table 1 Thebond length and overlap population in pure and Ga doped ZnS

3.2 光學(xué)性質(zhì)

從介電函數(shù)虛部出發(fā)可以推導(dǎo)出復(fù)折射率、吸收系數(shù)、反射系數(shù)等光學(xué)常數(shù)，因此介電函數(shù)虛部ε2反映了能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生的光譜機(jī)理，從某種意義上來(lái)說(shuō)，介電函數(shù)比宏觀光學(xué)常數(shù)更能表征材料的物理特性，更容易和物理過(guò)程的微觀模型及固體的微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)［26］.

為了準(zhǔn)確的反應(yīng)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)，我們?cè)谟?jì)算中使用了剪刀算符修正，修正過(guò)的結(jié)果如圖6 所示.從圖6中可以看出，對(duì)于ZnS本體而言，在3.7 eV 附近存在著光波吸收閾值，這一能量值與實(shí)驗(yàn)帶隙值（3.78eV）［19］相對(duì)應(yīng).光子能量大于3.7 eV 的介電峰是由價(jià)帶電子向?qū)кS遷產(chǎn)生的，在能量大于3.7eV 能量范圍內(nèi)主要存在三個(gè)介電峰（如圖所示），峰E1主要來(lái)自Zn3d 和S3s軌道間的躍遷，峰E2主要來(lái)自S3p 和Zn3d 軌道間的躍遷，峰E3主要來(lái)自S3p 和Zn4s軌道間的躍遷.

對(duì)于Ga摻雜ZnS體系，由于Ga原子的引入，在2.42eV 附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的介電峰，這主要是由于價(jià)帶電子到雜質(zhì)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，使得介電峰拓展到可見(jiàn)光區(qū)，使可見(jiàn)光區(qū)電子躍遷大大增加.與ZnS本體相比，整個(gè)介電峰出現(xiàn)了較明顯的紅移，峰E3基本上被掩蓋掉，峰E1和峰E2強(qiáng)度有所減弱，峰位往低能方向偏移，我們可以從兩個(gè)方面理解以上介電峰的變化：1）由于Ga原子的引入導(dǎo)致了ZnS各原子電子態(tài)密度分布出現(xiàn)了變化，進(jìn)而影響了整個(gè)能帶的分布，從而使整個(gè)介電峰向低能方向偏移.2）由于摻雜體系價(jià)帶頂電子到施主能級(jí)的躍遷能級(jí)小于本體的價(jià)帶頂電子到導(dǎo)帶底能級(jí)的躍遷，因此在2.42eV 附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的介電峰.

圖6 ZnS本體、摻Ga體系介電常數(shù)虛部ε2Fig.6 The imaginary part of dielectric function in pure and Ga doped ZnS

4 結(jié) 語(yǔ)

本文基于的平面波贗勢(shì)（PWP）從頭計(jì)算方法，對(duì)Ga摻雜ZnS體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，詳細(xì)分析了摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)和光學(xué)性質(zhì)的變化.從計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：1）在摻雜ZnS體系中，由于雜質(zhì)Ga的存在晶體體積略有膨脹，原子間的鍵長(zhǎng)和重疊布局與ZnS本體相比略有變化；2）Ga摻雜ZnS體系由于雜質(zhì)原子能級(jí)的存在，使整個(gè)價(jià)帶向低能方向偏移，在費(fèi)米面附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)（施主能級(jí)），由于在費(fèi)米面附近的雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶底的能級(jí)差較大為1.34eV，雜質(zhì)能級(jí)為深施主能級(jí)，單純的通過(guò)Ga摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)低阻ZnS材料較為困難；3）由于雜質(zhì)能級(jí)的引入，在可見(jiàn)光區(qū)（2.4eV 附近）出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的介電峰，整個(gè)介電峰向低能方向出現(xiàn)了偏移，電子在可見(jiàn)光區(qū)的躍遷顯著增強(qiáng)，通過(guò)Ga摻雜可改善ZnS在可見(jiàn)光區(qū)的光學(xué)性質(zhì).

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