γ-氧化鋁表面性質(zhì)與晶面特性關(guān)系研究

季洪海，苗 升，馬 波，沈智奇，凌鳳香，王少軍，肖錦春,，符 榮,

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 勝利油田勝利石油化工建設(shè)有限責(zé)任公司，山東 東營(yíng) 257064；3.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

活性氧化鋁具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)和孔分布可調(diào)、表面同時(shí)存在不同性質(zhì)的酸性中心、較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，因而被廣泛用作催化劑載體[1]。煉油工業(yè)中所用的加氫處理催化劑(除加氫裂化催化劑外)幾乎都采用氧化鋁為載體的主要成分[2]。然而氧化鋁載體的物化性質(zhì)，尤其是載體的表面性質(zhì)對(duì)負(fù)載型催化劑性能影響很大[3-9]。Sakashita等[7,9]以不同晶面取向的MgAl2O4為基底，采用電子束蒸發(fā)法制備不同晶面取向的氧化鋁薄膜，并以該氧化鋁薄膜為載體制備加氫催化劑，研究了氧化鋁晶面取向?qū)α蚧瘧B(tài)Mo/Al2O3催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。Sakashita等[8]以{110}晶面族為主要晶面取向(片狀)及{111}和{100}晶面族為主要取向(球狀)的兩種不同晶面取向的氧化鋁為載體制備了加氫催化劑，研究了晶面取向與催化劑活性之間的關(guān)系。齊和日瑪?shù)萚10]以兩種商品氧化鋁為載體，制備了Co-Mo/Al2O3汽油選擇性加氫脫硫催化劑，研究了氧化鋁表面羥基數(shù)量和結(jié)晶度對(duì)載體與活性金屬間相互作用的影響。同時(shí)前人應(yīng)用紅外光譜[11-16]、固體核磁共振[17-18]和理論計(jì)算[19]等對(duì)γ-Al2O3的表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，但影響氧化鋁載體表面性質(zhì)的本質(zhì)尚不明確。γ-Al2O3結(jié)構(gòu)與MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)類(lèi)似，氧陰離子以立方密堆積方式構(gòu)成晶體骨架，而Al3+以四面體和八面體配位的形式分布其中。氧化鋁表面Al3+、O2-兩種離子的配位數(shù)都低于其在體相中的配位數(shù)，因而在表面存在空位，在室溫下被水解離吸附生成的OH基或被配位水分子占據(jù)。 因此， 真正影響氧化鋁表面性質(zhì)的是氧化鋁表面Al3+、O2-的類(lèi)型和數(shù)量，而氧化鋁表面Al3+、O2-的性質(zhì)又是由氧化鋁表面的晶面特性決定的，所以氧化鋁的表面性質(zhì)與其表面晶面特性直接相關(guān)。筆者采用水熱法合成了兩種不同晶面取向的氧化鋁，研究了氧化鋁表面性質(zhì)與晶面特性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鋁的制備

分別配制濃度為2 mol/L的AlCl3·6H2O和NaOH溶液。量取30 mL AlCl3·6H2O溶液于燒杯中，磁力攪拌下逐滴加入NaOH溶液調(diào)節(jié)n(OH-)∶n(Al3+)值分別為2.3和3.0，攪拌15 min，制得氫氧化鋁沉淀。將氫氧化鋁沉淀轉(zhuǎn)入高壓釜中于200 ℃水熱處理24 h，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120 ℃干燥6 h，550 ℃焙燒4 h，分別制得棒狀和片狀氧化鋁，記作Al2O3-B、Al2O3-P。

1.2 氧化鋁的表征

XRD表征：采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀，測(cè)定樣品物相結(jié)構(gòu)及晶粒大小。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～40°，步長(zhǎng)0.01°或0.1°，掃描速率1 (°)/min。

FT-IR表征：采用美國(guó)熱電公司Nicolet-6700 傅里葉紅外光譜儀(配MCT/A 檢測(cè)器)。實(shí)驗(yàn)條件：將所測(cè)氧化鋁樣品壓制成直徑為13 mm的自支撐片，裝入以CaF2為窗口材料的原位紅外池中，然后將Al2O3樣品在300 ℃真空脫水，再降至室溫采譜，測(cè)定表面羥基結(jié)構(gòu)。

酸性質(zhì)表征：采用自制抽真空系統(tǒng)及測(cè)高儀測(cè)定Al2O3樣品在特定溫度下酸性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件：樣品在反應(yīng)管中于500 ℃、60 mPa凈化4 h，降至室溫，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，測(cè)定Al2O3表面酸性質(zhì)。

TEM表征：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡，測(cè)定樣品的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

圖1是兩種氧化鋁的低倍形貌像。

從圖1可以看出：Al2O3-B為平均長(zhǎng)度100 nm左右，平均直徑為10 nm的均勻棒狀結(jié)構(gòu)，邊緣光滑；Al2O3-P為邊長(zhǎng)約50 nm，厚度10 nm左右的片狀結(jié)構(gòu)，圖中的條狀結(jié)構(gòu)并不是納米棒，而是側(cè)立的納米片的投影，其寬度恰是納米片的厚度。

圖1 氧化鋁的TEM低倍形貌(a)Al2O3-B；(b)Al2O3-P

圖2為Al2O3-B不同取向的高分辨電鏡照片。選區(qū)電子衍射圖(SAED)顯示樣品為單晶。圖2(a)為[0,1,-1]取向，(a)圖高分辨放大圖中，晶格間距0.2 nm，平行于納米棒軸向，與γ-Al2O3的(400)晶面一致，所以納米棒側(cè)面為{100}晶面族。圖2(b)為[1,-1,1]取向，(b)圖高分辨放大圖中，晶格間距0.28 nm，垂直于納米棒的軸向，與γ-Al2O3的(220)晶面間距一致，所以納米棒的端面為{110}晶面族。氧化鋁納米棒的模型圖如圖3(a)所示。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁納米棒主要暴露{100}晶面族和{110}晶面族，經(jīng)計(jì)算得到{100}晶面族面占95.2%，{110}晶面族面占4.8%。

圖2 Al2O3-B的高分辨及選區(qū)電子衍射

圖4為樣品Al2O3-P的高分辨電鏡圖以及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)。圖4(a)納米片平放時(shí)的正面高分辨，取向?yàn)閇0,1,-1]。高分辨圖像中，兩個(gè)方向的晶格間距都為0.45 nm，分別平行于相鄰的兩個(gè)側(cè)面。經(jīng)測(cè)量，其夾角為71°，而實(shí)際(111)面夾角為70°32′。納米片兩個(gè)表面為對(duì)稱(chēng)的平行四邊形，所以得出：側(cè)面為{111}晶面族。

圖4(b)為納米片側(cè)面高分辨圖片以及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)。取向?yàn)閇1,-1,1]。推測(cè)納米片的上下表面為{110}晶面族。氧化鋁納米片的模型圖如圖3(b)所示。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁納米片主要暴露{110}晶面族和{111}晶面族，經(jīng)計(jì)算得到{110}晶面族面占70.4%，{111}晶面族面占29.6%。

圖3 氧化鋁的形貌模擬(a)Al2O3-B；(b)Al2O3-P

圖4 Al2O3-P的高分辨及選區(qū)電子衍射

2.2 XRD表征

圖5為Al2O3-B和Al2O3-P的XRD譜。其衍射峰都在31.94°，37.60°，45.86°，60.90°，67.03°附近，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS PDF No.10-0425)對(duì)比，確定為立方相的γ-Al2O3，晶胞參數(shù)a=b=c=7.900 0×10-10，空間群為Fd-3m。沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明樣品純凈，為γ-Al2O3。樣品的衍射峰窄而尖銳，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度很好，晶粒尺寸大。

圖5 氧化鋁的XRD譜(a)Al2O3-B；(b)Al2O3-P

2.3 FT-IR表征

圖6為樣品Al2O3-B和Al2O3-P的紅外光譜。

圖6 氧化鋁的紅外光譜

從圖6a可以看出：Al2O3-B的紅外光譜圖有3個(gè)吸收峰，分別位于3 707，3 679 cm-1和3 550 cm-1處。其中3 707 cm-1處的吸收峰為氧化鋁(110)晶面HO-μ2-AlⅥ吸收峰[20]，3 679 cm-1處的吸收峰為HO-μ3-AlⅥ吸收峰，該羥基主要存在于氧化鋁(111)晶面及(100)晶面[21-22]，另外，3 550 cm-1處存在一個(gè)較寬的吸收峰，該吸收峰歸屬于氧化鋁(100)晶面HO-μ3-AlⅥ氫鍵的吸收峰，結(jié)合該處氫鍵的吸收峰可以確認(rèn)3 679 cm-1處的吸收峰為(100)晶面HO-μ3-AlⅥ吸收峰。從圖6b可以看出：Al2O3-P的紅外光譜有4個(gè)吸收峰，分別位于3 752，3 733 ，3 707和3 679 cm-1處，其中3 752，3 733 cm-1處的吸收峰分別屬于氧化鋁(111)晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ吸收峰[20]，3 707 cm-1和3 679 cm-1處的吸收峰分別屬于氧化鋁(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)兩種類(lèi)型氧化鋁的表面羥基性質(zhì)與表面晶面特性存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.4 表面酸性質(zhì)表征

通過(guò)吡啶吸附紅外光譜對(duì)兩種氧化鋁的表面酸性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1 氧化鋁的表面酸性

從表1可以看出：兩種氧化鋁載體主要以L酸為主，B酸含量較低。其中氧化鋁納米片的L酸含量較高，約為氧化鋁納米棒的1.5倍。對(duì)于氧化鋁而言，表面配位不飽和的鋁離子是L酸中心，因此，氧化鋁表面配位不飽和鋁離子的類(lèi)型和數(shù)量直接影響其表面酸性質(zhì)。氧化鋁不同晶面示意圖如圖6所示。

Raybaud等[20]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)氧化鋁表面鋁離子配位數(shù)越低其L酸性越強(qiáng)，Al2O3-P表面主要以(110)晶面為主，而Al2O3-B表面主要以(100)晶面為主。從圖7可以看出：對(duì)于一個(gè)氧化鋁晶胞，(100)晶面暴露16個(gè)6配位鋁離子，而(110)晶面暴露16個(gè)6配位鋁離子和23個(gè)4配位鋁離子，(111)晶面暴露32個(gè)6配位鋁離子，因此Al2O3-P的L酸量明顯高于Al2O3-B。

3 結(jié) 論

通過(guò)控制n(OH-)∶n(Al3+)比例，采用水熱法制備了棒狀及片狀兩種形貌氧化鋁，通過(guò)TEM和FTIR分析表征了兩種氧化鋁的晶面特性和表面性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁的表面性質(zhì)與晶面特性直接相關(guān)，棒狀氧化鋁表面以{100}晶面族為主，片狀氧化鋁表面以{110}晶面為主。棒狀氧化鋁表面有兩種類(lèi)型的羥基，分別屬于(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和(100)晶面HO-μ3-AlⅥ。片狀氧化鋁表面有4中類(lèi)型的羥基，分別屬于(111)晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。兩種氧化鋁表面以L酸為主，B酸含量較低，片狀氧化鋁表面L酸量約為棒狀氧化鋁表面L酸量1.5倍。氧化鋁表面配位不飽和鋁離子的類(lèi)型和數(shù)量決定了載體表面的羥基類(lèi)型和表面酸性質(zhì)。不同表面性質(zhì)及晶面特性的氧化鋁與活性金屬的作用方式以及對(duì)催化劑活性與活性相的影響有待進(jìn)一步研究。

圖7 氧化鋁晶面示意1—(100)晶面；2—(110)晶面；3—(111)晶面

[1] Zhu H Y， Riches J D， Barry J C．γ-Alumina nanofibers prepared from aluminum hydrate with polyethylene oxide surfactant [J]．Chem Mater，2002，14(5)：2086-2093．

[2] 李大東．加氫處理工藝與工程[M]．北京：中國(guó)石化出版社，2004：181-182．

[3] Meephoka C， Chaisuk C， Samparnpiboon P，et al．Effect of phase composition between nano γ- and χ-Al2O3on Pt/χ-Al2O3catalyst in CO oxidation [J]．Catal Commum， 2008， 9：546-550．

[4] He S B， Sun C L， Bai Z W， et al．Dehydrogenation of long chain paraffins over supported Pt-Sn-K/Al2O3catalysts： A study of the alumina support effect [J]．Appl Catal A，2009，356 (1)：88-98．

[5] Domínguez-Crespo M A， Torres-Huerta A M， Díaz-García L， et al．HDS， HDN and HDA activities of nickel-molybdenum catalysts supported on alumina [J]．Fuel Process Technol，2008，89：788-796．

[6] Domínguez-Crespo M A， Arce-Estrada E M， Torres-Huerta A M， et al．Support effects on hydrotreating activity of NiMo catalysts [J]．Mater Charact，2007，58：864-873．

[7] Sakashita Y．Effects of surface orientation and crystallinity of alumina supports on the micro-structures of molybdenum oxides and sulfides [J]．Surf Sci，2001，489：45-58．

[8] Sakashita Y， Araki Y，Shimada H．Effects of surface orientation of alumina supports on the catalytic functionality of molybdenum sulfide catalysts [J]．Apple Catal A，2001，215(1)：101-110．

[9] Sakashita Y， Yoneda T． Orientation of MoS2clusters supported on two kinds of γ-Al2O3single crystal surfaces with different indices [J]. Journal of Catalysis，1999，185(2)： 487-495．

[10] 齊和日瑪，李會(huì)峰．Al2O3性質(zhì)對(duì)加氫脫硫催化劑Co-Mo/Al2O3活性相形成的影響 [J].催化學(xué)報(bào)，2011，32(2)：240-249．

[11] Morterra C， Magnacca G．A case study surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species [J]．Catalysis Today，1996，27(3-4)：497-532．

[12] Tsyqanenko A A， Mardilovich P P．Structure of alumina surfaces [J]．Journal of the Chemical Society，F(xiàn)araday Transactions，1996，92(23)：4843-4852．

[13] Liu X．Drifts study of surface of γ-Alumina and its dehydroxylation [J]．The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(13)：5066-5073．

[14] Morterra C， Bolis V， Magnacca G． IR spectroscopic and micro calorimetriccharacterization of lewis acid sites on(transition phase)Al2O3using adsorbed CO [J]．Langmuir，1994，10(6)：1812-1824.

[15] Gribov E N， Zavorotynska O， Agostini G， et al．FTIR spectroscopy and thermodynamics of CO and H2adsorbed on γ-，δ-and α-Al2O3[J]． Physical Chemistry Chemical Physics， 2010，12(24)：6474-6482．

[16] Barzetti T， Selli E， Moscotti D， et al．Pyridine and ammonia as probes for FTIR analysis of solid acid catalysts [J]． Journal of the Chemical Society， Faraday Transactions，1996，92(8)：1401-1407．

[17] Huggins B A, Ellis P D. Aluminum-27 nuclear magnetic resonance study of aluminas and their surfaces [J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(6):2098-2108.

[18] Lunsford J H．Characterization of acidity in zeolites and related oxides using trimethy phosphine as a probe [J]．Topics in Catalysis，1997，4(1)：91-98．

[19] Paglia G， Bozin E S， Billinge S J L．Fine-scale nanostructure in γ-Al2O3．Chemistry of Materials [J]． 2006，18(14)：3242-3248．

[20] Digne M， Sautet P， Raybaud P， et al． Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of γ-alumina surfaces [J]．Journal of Catalysis 2004，226：54-68．

[21] Todd H， Ballinger， John T，et al．IR spectroscopic detection of lewis acid sites on Al2O3using adsorbed CO correlation with Al—OH group removal [J]．Langmuir，1991，7(12)：3041-3045．

[22] Lavlley J C，Benaissa M．FT-IR study of the effect of pretreatment on the surface properties of alumina produced by flame hydrolysis of aluminium trichloride [J]．Applied Catalysis 1986，24：249-255．