本體聚合法合成減阻劑及評價

吳 杰，祖海燕，曹旦夫,*，李傳憲

(1.徐州金橋石化管道輸送技術(shù)有限公司，江蘇 徐州 221004； 2.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266555)

減阻劑是一種輸油管道專用化學(xué)添加劑[1]。對于使用多年的老管線，添加減阻劑后，如果保持輸送能力不變，管線的運行壓力將大幅降低，可以提高老管線運行的安全系數(shù)，延長該管線的使用壽命[2]。減阻劑一般采用長鏈α-烯烴聚合，催化劑為Ziegler-Natta催化體系[3]，常用的主催化劑為負載型四氯化鈦，助催化劑為純烷基鋁，給電子體為二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。因DDS具有一定的毒性，純烷基鋁屬自燃危險化學(xué)品，操作時存在一定的危險性。

DDS和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷都具有小而多的烷氧基二甲氧基基團以及較大的烷基基團(苯基或環(huán)戊基)的特點，均可作為給電子體使用[4-5]。本研究采用無毒的給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(簡稱DONOR-D)來代替具有一定毒性的DDS,采用安全濃度的三異丁基鋁溶液來代替純?nèi)惗』X，在減少原料毒性的同時，聚合物的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率有一定的提高。

同時，減阻劑需要經(jīng)過環(huán)道評價才能進入實際生產(chǎn)管道，長鏈超高相對分子質(zhì)量的聚合物在溶液配制和轉(zhuǎn)輸使用時極易受剪切破壞，環(huán)道的設(shè)計和減阻劑的評價均需要避免剪切等破壞帶來的數(shù)據(jù)失真。本研究采用DN50的環(huán)道評價，較好地解決了上述問題。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

辛烯、癸烯，純度≥98%；四氯化鈦(w(鈦)=2.2%)，北京化工研究院；三異丁基鋁、正庚烷、橡膠溶劑油，齊魯石化；DDS、DONOR-D，聚合級，湖北華邦。

3 L聚合釜(可調(diào)速磁力攪拌)，威海宏協(xié)化工機械設(shè)備有限公司；可控溫恒溫水浴(精度0.01 ℃)，德國Lauda公司；可控溫搖床，德國IKA公司；微量水分測定儀，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 聚合反應(yīng)

采用配位陰離子本體聚合，以辛烯和癸烯為單體(體積比=1∶1)合成α-烯烴共聚物。在3 L聚合釜中各加入0.75 L已純化的辛烯和癸烯，控制反應(yīng)溫度為-5～5 ℃。開啟磁力攪拌，定量依次加入給電子體，助催化劑和主催化劑。反應(yīng)到規(guī)定時間后，取出聚合產(chǎn)物并用過量異丙醇浸泡、洗滌，過濾，得到超高相對分子質(zhì)量的HG減阻劑。

優(yōu)選聚合條件為：m(主催化劑)∶m(單體)=1∶5 000，n(Al)∶n(Ti)=100∶1，n(Si)∶n(Ti)=5∶1，聚合時間120 h，聚合溫度-2 ℃。該反應(yīng)必須在無水無氧條件下進行，關(guān)鍵控制因素為：原料含水低于50 mg/L,反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)抽排后，體系的氮氣體積濃度應(yīng)大于99.99%，采用氮氣保護，操作壓力為0.02 MPa至0.1 MPa。

1.3 聚合物相對分子質(zhì)量的測定

將聚合物配成質(zhì)量分數(shù)為1%的甲苯溶液，使用搖床溶解7 d，用烏氏黏度計測定其20 ℃的特性黏數(shù)([η])，計算聚合物的黏均相對分子質(zhì)量。

[η]=KMηα

式中：K=3.9×10-4，α=0.7。

1.4 單體轉(zhuǎn)化率的測定

在500 mL燒瓶中稱取約1 g聚合物，加入1?？寡鮿┖?50 mL正辛烷，裝上回流冷凝管，加熱回流3 h。冷卻至室溫，用異丙醇沉析，過濾、干燥后稱重，干燥后質(zhì)量除以干燥前質(zhì)量即為單體轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 給電子體對聚合物的影響

分別用DDS和DONOR-D作為給電子體合成減阻劑聚合物，結(jié)果見表1。

表1 不同給電子體對聚合產(chǎn)物的影響

由表1可知：采用DONOR-D為給電子體，試樣的轉(zhuǎn)化率和黏均相對分子質(zhì)量均優(yōu)于DDS，在原料毒性減少的同時，也提高了產(chǎn)物的質(zhì)量，說明DONOR-D可以代替DDS用于減阻劑的聚合。

2.2 三異丁基鋁溶液的安全性

減阻劑聚合一般采用三異丁基鋁作為助催化劑。三異丁基鋁屬易自燃危險化學(xué)品，見水見氧很容易燃燒和爆炸，使用場所達到1噸，即構(gòu)成危險化學(xué)品重大危險源[3]，對生產(chǎn)企業(yè)安全和消防設(shè)施的配備管理要求很高，操作危險性較大。

以正庚烷-橡膠溶劑油溶液(體積比=1∶2)為溶劑，分別配制不同質(zhì)量分數(shù)的三異丁基鋁溶液，置于空氣中，考察三異丁基鋁溶液的安全性能，結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)的三異丁基鋁溶液的安全性能

由表2可知：三異丁基鋁溶液的質(zhì)量分數(shù)在20%以下，見空氣只冒煙，和純?nèi)惗』X相比，安全性可顯著提高。優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)為20%的三異丁基鋁溶液進行下一步的研究。

2.3 助催化劑對聚合物的影響

采用DONOR-D作為給電子體，分別用20%三異丁基鋁溶液代替純?nèi)惗』X作為助催化劑，合成減阻劑聚合物，結(jié)果見表3。

表3 不同助催化劑對聚合產(chǎn)物的影響

由表3可知：4個試樣數(shù)據(jù)基本相同，說明可以采用20%三異丁基鋁溶液代替純?nèi)惗』X為助催化劑。

2.4 聚合物的結(jié)構(gòu)分析

用DSC和核磁共振法進行聚合物的熱性能和結(jié)構(gòu)分析。由圖1可見：聚合物的降溫曲線為一條平滑的直線，表明所得產(chǎn)物為非結(jié)晶高聚物。圖2是聚合物的1H NMR譜。由圖2可見：在δ=1.3處存在強烈的CH2特征峰，在δ=0.9附近是CH3的特征峰。這些特征峰表明聚合物是典型的聚烯烴類產(chǎn)物。

圖1 聚合物的熱分析

圖2 聚合物的1H NMR譜

3 減阻劑評價

參照輸油管道減阻劑減阻率評價方法設(shè)計了試驗環(huán)道[6]。減阻劑聚合物為黏均相對分子質(zhì)量高達數(shù)百萬的長鏈聚烯烴，減阻劑溶液經(jīng)類似機械攪拌的外力作用，聚合物將斷鏈而發(fā)生降解，影響其性能，因此在減阻劑的評價時，使用搖床來配劑；在反應(yīng)釜內(nèi)溶解和稀釋時，用氮氣來攪拌；在使用環(huán)道來評價時，采用氮氣為動力來驅(qū)動。此外，在設(shè)計環(huán)道時，盡量減少彎頭的影響；必須過彎頭時，增大其曲率半徑(D≥4d)。

3.1 室內(nèi)試驗環(huán)道

采用DN50的室內(nèi)試驗環(huán)道進行減阻劑的減阻率和增輸率的評價。試驗環(huán)道測試段長度為30 m，管徑為57 mm×3.5 mm，裝有質(zhì)量流量計(德國E+H，0.1級)、壓力傳感器(北京遠東羅斯蒙特儀表公司，0.1級)和熱電阻(WZpk-244，A級，上海仕銀自控儀表有限公司)，配備1個400 L的耐壓反應(yīng)釜(不銹鋼，2.5 MPa)和1個400 L的常壓反應(yīng)釜，在中控室通過PLC來對試驗數(shù)據(jù)進行采集和分析。氮氣由制氮機(西梅卡亞洲氣體公司，60 m3/h)供給。

圖3 室內(nèi)試驗環(huán)道

3.2 柴油溶液的配制

稱取2 g減阻劑加入1 998 mL柴油中，利用搖床溶解5 d，配成0.1%的柴油溶液，備用。

3.3 空白試驗

提前開啟制氮機，在400 L的耐壓反應(yīng)釜中加入240 L柴油，以氮氣為動力，調(diào)節(jié)好氮氣壓力，將柴油由400 L的耐壓反應(yīng)釜壓至400 L的常壓反應(yīng)釜,記錄對應(yīng)的流量、壓力和溫度。因環(huán)道測試段管容為58.9 L，實際只分析環(huán)道測試段全部充滿以后的數(shù)據(jù)。一般原油管道的設(shè)計流速為1～2 m/s,成品油管道的設(shè)計流速為1～3 m/s,考慮減阻劑的增輸性能，測試時改變氮氣壓力，控制其流速為1～4 m/s,得到空白柴油的流量與測試段壓差的曲線。運行油溫為20 ℃，柴油黏度為4.4 mPa·s,密度為0.856 2 g/cm3。

3.4 加劑柴油的測試與計算

參照SY/T 6578—2003《輸油管道減阻劑減阻率評價方法》，在柴油中加入適量0.1%減阻劑，用氮氣攪拌配成10 mg/L至30 mg/L的減阻劑溶液，控制測試段壓差為50～55 kPa，測試減阻劑溶液的流量與測試段壓差的數(shù)據(jù)。

根據(jù)繪制的空白壓差-流量曲線，查曲線后分別計算其減阻率和增輸率。減阻劑加劑濃度與減阻率和增輸率的關(guān)系見圖4。

圖4 減阻劑加劑濃度與流量、壓差、增輸率、減阻率的關(guān)系

環(huán)道評價最重要的是進行對比試驗，評價減阻劑的性能，并為減阻劑在現(xiàn)場的應(yīng)用提供參考。減阻劑的作用效果與雷諾數(shù)、加劑濃度、輸送油品物性、輸油管線的運行情況等因素密切相關(guān)，不同管道摩阻損失減少和輸油量增加的效果不同，具體的現(xiàn)場應(yīng)用效果需要進行現(xiàn)場試驗來確定[7-8]。

4 減阻劑在婁孟成品油管線的應(yīng)用

2012年7月，在青島石油化工廠所屬婁孟柴油管線進行了現(xiàn)場試驗。婁孟柴油管線由青島石油化工廠首站直接輸送柴油至成品油油庫末站，中間無加熱和加壓站，站間距離為15.329 km,管線規(guī)格為φ219.1 mm×6.4 mm?，F(xiàn)場加劑質(zhì)量濃度分別為20 mg/L和25 mg/L。

第一階段：進行減阻試驗，維持輸量不變，改變加劑濃度，測試實際減阻率；第二階段：增輸試驗，維持站間壓差不變，改變加劑濃度，測試實際增輸率，結(jié)果見表4。

由表4可知：隨著加劑濃度的增加，減阻劑的增輸效果和減阻效果增加。即減阻效果和增輸效果成正比，減阻效果越好，增輸效果也越好。

環(huán)道評價數(shù)據(jù)和現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)相比，現(xiàn)場測試的結(jié)果稍優(yōu)于環(huán)道評價。

表4 婁孟成品油管線加劑現(xiàn)場試驗情況

5 結(jié) 論

a.以正庚烷和橡膠溶劑油(體積比=1∶2)為溶劑，配成質(zhì)量分數(shù)為20%的三異丁基鋁溶液為助催化劑可代替純?nèi)惗』X，提高生產(chǎn)過程的安全性能。

b.二環(huán)戊基二甲氧基硅烷可代替具有一定毒性的二苯基二甲氧基硅烷作為給電子體。在減少原料毒性的同時，減阻劑聚合物的相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率有一定的提高，該法可進一步推廣到烯烴的聚合中。

c.利用管徑DN 50、測試段長度30 m的室內(nèi)環(huán)道進行了減阻劑的減阻率和增輸率的測試。隨著加劑濃度的增加，減阻劑的增輸效果和減阻效果增加。即減阻效果和增輸效果成正比，減阻效果越好，增輸效果也越好。

d.在婁孟柴油管線進行了現(xiàn)場試驗，加劑濃度為20 mg和25 mg/L,減阻率分別為30.9%和40.1%；增輸率分別為23.1%和33.1%，減阻增輸效果較好。

參 考 文 獻

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