分子模擬輔助設(shè)計磁敏型分子印跡聚合物的制備及性能研究

劉路寬　楊文明　徐婉珍等

摘要 結(jié)合計算模擬方法和分子印跡技術(shù)，采用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）為目標(biāo)物，設(shè)計并制備了一種新型磁敏型分子印跡聚合物（MMIPs）。運用多種表征方法對MMIPs形貌進行了研究，利用氣相色譜法研究了MMIPs的吸附性能。結(jié)果表明，MMIPs的比表面積和孔體積分別為104.755和0.115 m2/g；MMIPs的飽和磁化強度為19.45 emu/g。采用靜態(tài)吸附實驗研究了MMIPs的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和特異性識別能力。MMIPs的動力學(xué)結(jié)合特性符合Elovich動力學(xué)方程，在298， 308和318 K時，MMIPs的平衡吸附容量分別為31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附溫度下，MMIPs吸附能力隨濃度的變化符合Sips等溫模型。選擇性識別實驗表明，在其它結(jié)構(gòu)類似化合物的存在下，MMIPs對DBT具有選擇性吸附能力。

關(guān)鍵詞 分子模擬；磁敏型分子印跡聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；氣相色譜法

1 引 言

為有效控制環(huán)境污染物排放，多個國家對燃油中的有機硫含量進行了嚴(yán)格限定。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果，但是，對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。為此，一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進行的深度脫硫的技術(shù)。例如，氧化脫硫[4]，催化脫硫[5]和生物脫硫[6]。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性，所有的這些技術(shù)都會對辛烷值產(chǎn)生影響。因此，迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。

分子印跡聚合物具有構(gòu)象的預(yù)組裝、特異性識別等特點，可以預(yù)期選擇制備原材料，并且制備工藝簡單。分子印跡技術(shù)在不同 的應(yīng)用領(lǐng)域側(cè)重點不同。在仿生傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，主要注重其電阻、電壓、電傳導(dǎo)率等相關(guān)信息[7，8]；在固相萃取領(lǐng)域，主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化劑領(lǐng)域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分離領(lǐng)域，主要注重其吸附效率、吸附特異性等性 質(zhì)[13，14]。

為了制備分子量和分子結(jié)構(gòu)均可控的分子印跡聚合物，活性自由基聚合已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是應(yīng)用比較廣泛的聚合方法，具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點，已在美國、日本和歐洲實現(xiàn)商業(yè)化。但是，ATRP系統(tǒng)中應(yīng)用的過渡態(tài)金屬化合物處于不穩(wěn)定的低氧化態(tài)，所以常規(guī)的ATRP也有一些缺點。2005年，具有新的引發(fā)系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出現(xiàn)克服了這些缺點[15]。因還原劑存在于AGET ATRP體系中，所以AGET ATRP能在空氣中操作。因此，將表面分子印跡技術(shù)同AGET ATRP方法結(jié)合，建立制備具有可控分子結(jié)構(gòu)，高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。

目前，常用的選擇功能單體方法是試錯法，即選用多種不同類型的功能單體，制備一系列功能材料，對比實驗結(jié)果，選出最優(yōu)的分子印跡聚合物[16]。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體，但是工作量大，實驗周期長。因此，引入分子模擬技術(shù)輔助設(shè)計分子印跡體系十分必要?，F(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面，針對篩選后的最優(yōu)功能單體進行定量模擬[17～21]的研究很少。

本研究結(jié)合計算模擬方法和分子印跡技術(shù)，運用AGET ATRP方法，設(shè)計并制備了對二苯并噻吩（DBT）具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模擬軟件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預(yù)組裝體系為研究對象，從定性和定量的角度出發(fā)，優(yōu)化其空間結(jié)構(gòu)，計算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結(jié)合能，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合能結(jié)果，篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，以油基磁流體為載體，以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs，并對MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌、磁敏性、熱穩(wěn)定性等進行了表征分析，同時研究了MMIPs對DBT的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附選擇性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立高技術(shù)公司）；JEM2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；NDVA2000e比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）；HH15振動樣品磁強計（南京南大儀器廠）。

FeCl2·4H2O（分析純），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純），2溴代異丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析純），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述試劑均購自阿拉丁公司，其它試劑均為分析純。

2.2 分子模擬

在6311G基組水平下，應(yīng)用RHF自洽場模型和自然鍵軌道（NBO）理論，利用平衡校正法，考察以DBT為模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA為功能單體的分子印跡預(yù)組裝體系，分析功能單體、模板分子以及二者形成的復(fù)合物的NBO電荷，預(yù)測可能的結(jié)合位點，綜合NBO電荷和結(jié)合能分析結(jié)果，篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計算模擬步驟如下：（1）分別對DBT和3種功能單體進行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋求分子最低能量構(gòu)象。待計算完成并收斂后，分別得到各自的能量（表1）、NBO電荷與頻率。其中，NBO電荷分布情況將用于預(yù)測可能的作用位點和作用力[23]，得到的頻率信息將用于判斷是否達到勢能面的最低點，進而判定得到的結(jié)構(gòu)是否為最低能量構(gòu)象。（2）模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復(fù)合物的最低能量結(jié)構(gòu)，同時，采用平衡校正方法，近似計算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），計算校正后的分子間相互作用能（ΔE），結(jié)果見表1。結(jié)合NBO電荷分布情況，反映DBT與各功能單體之間相互作用的強弱與機理。

摘要 結(jié)合計算模擬方法和分子印跡技術(shù)，采用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）為目標(biāo)物，設(shè)計并制備了一種新型磁敏型分子印跡聚合物（MMIPs）。運用多種表征方法對MMIPs形貌進行了研究，利用氣相色譜法研究了MMIPs的吸附性能。結(jié)果表明，MMIPs的比表面積和孔體積分別為104.755和0.115 m2/g；MMIPs的飽和磁化強度為19.45 emu/g。采用靜態(tài)吸附實驗研究了MMIPs的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和特異性識別能力。MMIPs的動力學(xué)結(jié)合特性符合Elovich動力學(xué)方程，在298， 308和318 K時，MMIPs的平衡吸附容量分別為31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附溫度下，MMIPs吸附能力隨濃度的變化符合Sips等溫模型。選擇性識別實驗表明，在其它結(jié)構(gòu)類似化合物的存在下，MMIPs對DBT具有選擇性吸附能力。

關(guān)鍵詞 分子模擬；磁敏型分子印跡聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；氣相色譜法

1 引 言

為有效控制環(huán)境污染物排放，多個國家對燃油中的有機硫含量進行了嚴(yán)格限定。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果，但是，對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。為此，一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進行的深度脫硫的技術(shù)。例如，氧化脫硫[4]，催化脫硫[5]和生物脫硫[6]。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性，所有的這些技術(shù)都會對辛烷值產(chǎn)生影響。因此，迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。

分子印跡聚合物具有構(gòu)象的預(yù)組裝、特異性識別等特點，可以預(yù)期選擇制備原材料，并且制備工藝簡單。分子印跡技術(shù)在不同 的應(yīng)用領(lǐng)域側(cè)重點不同。在仿生傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，主要注重其電阻、電壓、電傳導(dǎo)率等相關(guān)信息[7，8]；在固相萃取領(lǐng)域，主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化劑領(lǐng)域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分離領(lǐng)域，主要注重其吸附效率、吸附特異性等性 質(zhì)[13，14]。

為了制備分子量和分子結(jié)構(gòu)均可控的分子印跡聚合物，活性自由基聚合已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域。現(xiàn)階段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是應(yīng)用比較廣泛的聚合方法，具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點，已在美國、日本和歐洲實現(xiàn)商業(yè)化。但是，ATRP系統(tǒng)中應(yīng)用的過渡態(tài)金屬化合物處于不穩(wěn)定的低氧化態(tài)，所以常規(guī)的ATRP也有一些缺點。2005年，具有新的引發(fā)系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出現(xiàn)克服了這些缺點[15]。因還原劑存在于AGET ATRP體系中，所以AGET ATRP能在空氣中操作。因此，將表面分子印跡技術(shù)同AGET ATRP方法結(jié)合，建立制備具有可控分子結(jié)構(gòu)，高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。

目前，常用的選擇功能單體方法是試錯法，即選用多種不同類型的功能單體，制備一系列功能材料，對比實驗結(jié)果，選出最優(yōu)的分子印跡聚合物[16]。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體，但是工作量大，實驗周期長。因此，引入分子模擬技術(shù)輔助設(shè)計分子印跡體系十分必要?，F(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面，針對篩選后的最優(yōu)功能單體進行定量模擬[17～21]的研究很少。

本研究結(jié)合計算模擬方法和分子印跡技術(shù)，運用AGET ATRP方法，設(shè)計并制備了對二苯并噻吩（DBT）具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模擬軟件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預(yù)組裝體系為研究對象，從定性和定量的角度出發(fā)，優(yōu)化其空間結(jié)構(gòu)，計算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結(jié)合能，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合能結(jié)果，篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，以油基磁流體為載體，以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs，并對MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌、磁敏性、熱穩(wěn)定性等進行了表征分析，同時研究了MMIPs對DBT的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附選擇性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立高技術(shù)公司）；JEM2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；NDVA2000e比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）；HH15振動樣品磁強計（南京南大儀器廠）。

FeCl2·4H2O（分析純），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純），2溴代異丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析純），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述試劑均購自阿拉丁公司，其它試劑均為分析純。

2.2 分子模擬

在6311G基組水平下，應(yīng)用RHF自洽場模型和自然鍵軌道（NBO）理論，利用平衡校正法，考察以DBT為模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA為功能單體的分子印跡預(yù)組裝體系，分析功能單體、模板分子以及二者形成的復(fù)合物的NBO電荷，預(yù)測可能的結(jié)合位點，綜合NBO電荷和結(jié)合能分析結(jié)果，篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計算模擬步驟如下：（1）分別對DBT和3種功能單體進行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋求分子最低能量構(gòu)象。待計算完成并收斂后，分別得到各自的能量（表1）、NBO電荷與頻率。其中，NBO電荷分布情況將用于預(yù)測可能的作用位點和作用力[23]，得到的頻率信息將用于判斷是否達到勢能面的最低點，進而判定得到的結(jié)構(gòu)是否為最低能量構(gòu)象。（2）模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復(fù)合物的最低能量結(jié)構(gòu)，同時，采用平衡校正方法，近似計算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），計算校正后的分子間相互作用能（ΔE），結(jié)果見表1。結(jié)合NBO電荷分布情況，反映DBT與各功能單體之間相互作用的強弱與機理。

摘要 結(jié)合計算模擬方法和分子印跡技術(shù)，采用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）為目標(biāo)物，設(shè)計并制備了一種新型磁敏型分子印跡聚合物（MMIPs）。運用多種表征方法對MMIPs形貌進行了研究，利用氣相色譜法研究了MMIPs的吸附性能。結(jié)果表明，MMIPs的比表面積和孔體積分別為104.755和0.115 m2/g；MMIPs的飽和磁化強度為19.45 emu/g。采用靜態(tài)吸附實驗研究了MMIPs的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和特異性識別能力。MMIPs的動力學(xué)結(jié)合特性符合Elovich動力學(xué)方程，在298， 308和318 K時，MMIPs的平衡吸附容量分別為31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附溫度下，MMIPs吸附能力隨濃度的變化符合Sips等溫模型。選擇性識別實驗表明，在其它結(jié)構(gòu)類似化合物的存在下，MMIPs對DBT具有選擇性吸附能力。

關(guān)鍵詞 分子模擬；磁敏型分子印跡聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；氣相色譜法

1 引 言

為有效控制環(huán)境污染物排放，多個國家對燃油中的有機硫含量進行了嚴(yán)格限定。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果，但是，對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。為此，一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進行的深度脫硫的技術(shù)。例如，氧化脫硫[4]，催化脫硫[5]和生物脫硫[6]。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性，所有的這些技術(shù)都會對辛烷值產(chǎn)生影響。因此，迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。

分子印跡聚合物具有構(gòu)象的預(yù)組裝、特異性識別等特點，可以預(yù)期選擇制備原材料，并且制備工藝簡單。分子印跡技術(shù)在不同 的應(yīng)用領(lǐng)域側(cè)重點不同。在仿生傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，主要注重其電阻、電壓、電傳導(dǎo)率等相關(guān)信息[7，8]；在固相萃取領(lǐng)域，主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化劑領(lǐng)域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分離領(lǐng)域，主要注重其吸附效率、吸附特異性等性 質(zhì)[13，14]。

為了制備分子量和分子結(jié)構(gòu)均可控的分子印跡聚合物，活性自由基聚合已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域。現(xiàn)階段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是應(yīng)用比較廣泛的聚合方法，具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點，已在美國、日本和歐洲實現(xiàn)商業(yè)化。但是，ATRP系統(tǒng)中應(yīng)用的過渡態(tài)金屬化合物處于不穩(wěn)定的低氧化態(tài)，所以常規(guī)的ATRP也有一些缺點。2005年，具有新的引發(fā)系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出現(xiàn)克服了這些缺點[15]。因還原劑存在于AGET ATRP體系中，所以AGET ATRP能在空氣中操作。因此，將表面分子印跡技術(shù)同AGET ATRP方法結(jié)合，建立制備具有可控分子結(jié)構(gòu)，高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。

目前，常用的選擇功能單體方法是試錯法，即選用多種不同類型的功能單體，制備一系列功能材料，對比實驗結(jié)果，選出最優(yōu)的分子印跡聚合物[16]。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體，但是工作量大，實驗周期長。因此，引入分子模擬技術(shù)輔助設(shè)計分子印跡體系十分必要。現(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面，針對篩選后的最優(yōu)功能單體進行定量模擬[17～21]的研究很少。

本研究結(jié)合計算模擬方法和分子印跡技術(shù)，運用AGET ATRP方法，設(shè)計并制備了對二苯并噻吩（DBT）具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模擬軟件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預(yù)組裝體系為研究對象，從定性和定量的角度出發(fā)，優(yōu)化其空間結(jié)構(gòu)，計算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結(jié)合能，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合能結(jié)果，篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，以油基磁流體為載體，以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs，并對MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌、磁敏性、熱穩(wěn)定性等進行了表征分析，同時研究了MMIPs對DBT的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附選擇性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立高技術(shù)公司）；JEM2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；NDVA2000e比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）；HH15振動樣品磁強計（南京南大儀器廠）。

FeCl2·4H2O（分析純），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純），2溴代異丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析純），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述試劑均購自阿拉丁公司，其它試劑均為分析純。

2.2 分子模擬

在6311G基組水平下，應(yīng)用RHF自洽場模型和自然鍵軌道（NBO）理論，利用平衡校正法，考察以DBT為模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA為功能單體的分子印跡預(yù)組裝體系，分析功能單體、模板分子以及二者形成的復(fù)合物的NBO電荷，預(yù)測可能的結(jié)合位點，綜合NBO電荷和結(jié)合能分析結(jié)果，篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計算模擬步驟如下：（1）分別對DBT和3種功能單體進行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋求分子最低能量構(gòu)象。待計算完成并收斂后，分別得到各自的能量（表1）、NBO電荷與頻率。其中，NBO電荷分布情況將用于預(yù)測可能的作用位點和作用力[23]，得到的頻率信息將用于判斷是否達到勢能面的最低點，進而判定得到的結(jié)構(gòu)是否為最低能量構(gòu)象。（2）模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復(fù)合物的最低能量結(jié)構(gòu)，同時，采用平衡校正方法，近似計算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），計算校正后的分子間相互作用能（ΔE），結(jié)果見表1。結(jié)合NBO電荷分布情況，反映DBT與各功能單體之間相互作用的強弱與機理。