高壓制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定煤樣品中17種元素和灰分

李小莉　安樹(shù)清

摘 要 采用自制的高壓制樣模具，在1400 kPa壓力下直接壓制煤樣品，解決了由于煤樣品粘結(jié)性差難以直接壓制成型的難題。用電子顯微鏡對(duì)高壓樣片（1400 kPa）和常規(guī)壓片（400 kPa）作了表面形態(tài)的比較，高壓制備的樣片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中定值的元素少，為了增加煤標(biāo)樣中可測(cè)定元素，以ICPAES多次分析結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，用高壓制樣建立了波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜測(cè)定煤樣品中17個(gè)主次微量元素的分析方法，絕大部分組分的檢出限較常規(guī)壓力制備的樣品有所改善，大部分組分的精密度都低于1%，制樣的重現(xiàn)性好，X熒光的測(cè)定值與化學(xué)值基本相符。特別指出的是：使用SiKα測(cè)量強(qiáng)度和煤樣品中的灰分含量建立的校準(zhǔn)曲線，其RMS為0.9441，可直接用于測(cè)定煤樣品中的灰分。

關(guān)鍵詞 高壓制樣； 煤； X射線熒光光譜

1 引 言

煤是重要的工業(yè)能源之一。近來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)立法日益嚴(yán)厲，對(duì)工業(yè)廢棄物的控制也日益嚴(yán)格。煤在利用過(guò)程中以氣化、液化及固體形式對(duì)大氣、水及土壤造成嚴(yán)重污染。因此對(duì)煤利用過(guò)程及其相關(guān)產(chǎn)物中的指標(biāo)及元素分析，對(duì)煤品質(zhì)的分類，能源的保護(hù)及環(huán)境污染治理具有重要意義。

煤中元素含量和灰分測(cè)定，通常使用化學(xué)法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解樣品，再由經(jīng)典的化學(xué)方法或原子吸收方法、比色法分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPAES）在灰化及酸溶解后可測(cè)定煤中的多種元素[1～4] ，但在這個(gè)過(guò)程中揮發(fā)元素?fù)p失，樣品處理耗時(shí)長(zhǎng)。X射線熒光光譜法能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，制樣簡(jiǎn)單、快速[5]。 用X射線熒光光譜法可測(cè)定煤中多種元素[6～13]，但由于煤的粘結(jié)性很差，使用400 kPa壓力直接壓制難以成型， 需要加入粘結(jié)劑才能壓制成型。為解決上述問(wèn)題，使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術(shù)， 在1400 kPa的高壓下直接壓制煤粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了樣片制備的重現(xiàn)性，改善了部分元素的檢出限，進(jìn)而提高了方法精密度和準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

Axios波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ 4.0D軟件。S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司），最大放大30萬(wàn)倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司），最大壓力3000 kPa， 用于大壓力制樣；日本理學(xué)液壓機(jī)，最大壓力600 kPa，用于常規(guī)壓力制樣。

各被分析元素和組分的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

2.2 樣品制備

稱取105℃烘干的煤樣品（粉碎至80目）6.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底。采用專利高壓制樣技術(shù)（專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310125722.5）升壓至1400 kPa， 保持30 s，壓制成內(nèi)徑為32 mm，外徑為40 mm的樣片，樣片編號(hào)，放入干燥器待測(cè)。

2.3 校準(zhǔn)樣品的選擇

粉末壓片法顆粒度和礦物效應(yīng)是分析誤差 的主要來(lái)源，為了減小分析誤差，要求標(biāo)準(zhǔn)樣品與待分析樣品在礦物結(jié)構(gòu)、顆粒度和化學(xué)成分上盡可能相似。選用國(guó)家一級(jí)煤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11139～GBW11152作為校準(zhǔn)樣品， 建立校準(zhǔn)曲線。但由于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定值的元素少，為了增加煤標(biāo)樣中元素的測(cè)定，使用ICP5次分析的結(jié)果平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，16個(gè)煤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范圍見(jiàn)表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 高壓制樣技術(shù)

煤的粘結(jié)性較差，使用較低的壓力壓制煤樣品難以成型。在以往的X射線熒光光譜法測(cè)定煤及相關(guān)產(chǎn)品的報(bào)導(dǎo)中，多采用加入固體或液體粘結(jié)劑的方法壓制成片。粘結(jié)劑與樣品的比例從0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘結(jié)劑的加入，不僅稀釋了樣品，使分析線強(qiáng)度下降，增加了背景散射，影響輕元素和痕量元素的檢出限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時(shí)間，不利于大批量樣品的快速分析。使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術(shù)， 在1400 kPa壓力下，將煤壓制成片。隨著壓力的增大，樣片的厚度減小，密度增大， 表面光潔度增加，背景散射減小，在不同壓力下的樣片表面形態(tài)電鏡掃描圖如圖1所示。

摘 要 采用自制的高壓制樣模具，在1400 kPa壓力下直接壓制煤樣品，解決了由于煤樣品粘結(jié)性差難以直接壓制成型的難題。用電子顯微鏡對(duì)高壓樣片（1400 kPa）和常規(guī)壓片（400 kPa）作了表面形態(tài)的比較，高壓制備的樣片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中定值的元素少，為了增加煤標(biāo)樣中可測(cè)定元素，以ICPAES多次分析結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，用高壓制樣建立了波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜測(cè)定煤樣品中17個(gè)主次微量元素的分析方法，絕大部分組分的檢出限較常規(guī)壓力制備的樣品有所改善，大部分組分的精密度都低于1%，制樣的重現(xiàn)性好，X熒光的測(cè)定值與化學(xué)值基本相符。特別指出的是：使用SiKα測(cè)量強(qiáng)度和煤樣品中的灰分含量建立的校準(zhǔn)曲線，其RMS為0.9441，可直接用于測(cè)定煤樣品中的灰分。

關(guān)鍵詞 高壓制樣； 煤； X射線熒光光譜

1 引 言

煤是重要的工業(yè)能源之一。近來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)立法日益嚴(yán)厲，對(duì)工業(yè)廢棄物的控制也日益嚴(yán)格。煤在利用過(guò)程中以氣化、液化及固體形式對(duì)大氣、水及土壤造成嚴(yán)重污染。因此對(duì)煤利用過(guò)程及其相關(guān)產(chǎn)物中的指標(biāo)及元素分析，對(duì)煤品質(zhì)的分類，能源的保護(hù)及環(huán)境污染治理具有重要意義。

煤中元素含量和灰分測(cè)定，通常使用化學(xué)法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解樣品，再由經(jīng)典的化學(xué)方法或原子吸收方法、比色法分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPAES）在灰化及酸溶解后可測(cè)定煤中的多種元素[1～4] ，但在這個(gè)過(guò)程中揮發(fā)元素?fù)p失，樣品處理耗時(shí)長(zhǎng)。X射線熒光光譜法能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，制樣簡(jiǎn)單、快速[5]。 用X射線熒光光譜法可測(cè)定煤中多種元素[6～13]，但由于煤的粘結(jié)性很差，使用400 kPa壓力直接壓制難以成型， 需要加入粘結(jié)劑才能壓制成型。為解決上述問(wèn)題，使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術(shù)， 在1400 kPa的高壓下直接壓制煤粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了樣片制備的重現(xiàn)性，改善了部分元素的檢出限，進(jìn)而提高了方法精密度和準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

Axios波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ 4.0D軟件。S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司），最大放大30萬(wàn)倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司），最大壓力3000 kPa， 用于大壓力制樣；日本理學(xué)液壓機(jī)，最大壓力600 kPa，用于常規(guī)壓力制樣。

各被分析元素和組分的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

2.2 樣品制備

稱取105℃烘干的煤樣品（粉碎至80目）6.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底。采用專利高壓制樣技術(shù)（專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310125722.5）升壓至1400 kPa， 保持30 s，壓制成內(nèi)徑為32 mm，外徑為40 mm的樣片，樣片編號(hào)，放入干燥器待測(cè)。

2.3 校準(zhǔn)樣品的選擇

粉末壓片法顆粒度和礦物效應(yīng)是分析誤差 的主要來(lái)源，為了減小分析誤差，要求標(biāo)準(zhǔn)樣品與待分析樣品在礦物結(jié)構(gòu)、顆粒度和化學(xué)成分上盡可能相似。選用國(guó)家一級(jí)煤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11139～GBW11152作為校準(zhǔn)樣品， 建立校準(zhǔn)曲線。但由于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定值的元素少，為了增加煤標(biāo)樣中元素的測(cè)定，使用ICP5次分析的結(jié)果平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，16個(gè)煤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范圍見(jiàn)表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 高壓制樣技術(shù)

煤的粘結(jié)性較差，使用較低的壓力壓制煤樣品難以成型。在以往的X射線熒光光譜法測(cè)定煤及相關(guān)產(chǎn)品的報(bào)導(dǎo)中，多采用加入固體或液體粘結(jié)劑的方法壓制成片。粘結(jié)劑與樣品的比例從0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘結(jié)劑的加入，不僅稀釋了樣品，使分析線強(qiáng)度下降，增加了背景散射，影響輕元素和痕量元素的檢出限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時(shí)間，不利于大批量樣品的快速分析。使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術(shù)， 在1400 kPa壓力下，將煤壓制成片。隨著壓力的增大，樣片的厚度減小，密度增大， 表面光潔度增加，背景散射減小，在不同壓力下的樣片表面形態(tài)電鏡掃描圖如圖1所示。

摘 要 采用自制的高壓制樣模具，在1400 kPa壓力下直接壓制煤樣品，解決了由于煤樣品粘結(jié)性差難以直接壓制成型的難題。用電子顯微鏡對(duì)高壓樣片（1400 kPa）和常規(guī)壓片（400 kPa）作了表面形態(tài)的比較，高壓制備的樣片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中定值的元素少，為了增加煤標(biāo)樣中可測(cè)定元素，以ICPAES多次分析結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，用高壓制樣建立了波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜測(cè)定煤樣品中17個(gè)主次微量元素的分析方法，絕大部分組分的檢出限較常規(guī)壓力制備的樣品有所改善，大部分組分的精密度都低于1%，制樣的重現(xiàn)性好，X熒光的測(cè)定值與化學(xué)值基本相符。特別指出的是：使用SiKα測(cè)量強(qiáng)度和煤樣品中的灰分含量建立的校準(zhǔn)曲線，其RMS為0.9441，可直接用于測(cè)定煤樣品中的灰分。

關(guān)鍵詞 高壓制樣； 煤； X射線熒光光譜

1 引 言

煤是重要的工業(yè)能源之一。近來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)立法日益嚴(yán)厲，對(duì)工業(yè)廢棄物的控制也日益嚴(yán)格。煤在利用過(guò)程中以氣化、液化及固體形式對(duì)大氣、水及土壤造成嚴(yán)重污染。因此對(duì)煤利用過(guò)程及其相關(guān)產(chǎn)物中的指標(biāo)及元素分析，對(duì)煤品質(zhì)的分類，能源的保護(hù)及環(huán)境污染治理具有重要意義。

煤中元素含量和灰分測(cè)定，通常使用化學(xué)法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解樣品，再由經(jīng)典的化學(xué)方法或原子吸收方法、比色法分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPAES）在灰化及酸溶解后可測(cè)定煤中的多種元素[1～4] ，但在這個(gè)過(guò)程中揮發(fā)元素?fù)p失，樣品處理耗時(shí)長(zhǎng)。X射線熒光光譜法能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，制樣簡(jiǎn)單、快速[5]。 用X射線熒光光譜法可測(cè)定煤中多種元素[6～13]，但由于煤的粘結(jié)性很差，使用400 kPa壓力直接壓制難以成型， 需要加入粘結(jié)劑才能壓制成型。為解決上述問(wèn)題，使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術(shù)， 在1400 kPa的高壓下直接壓制煤粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了樣片制備的重現(xiàn)性，改善了部分元素的檢出限，進(jìn)而提高了方法精密度和準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

Axios波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ 4.0D軟件。S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司），最大放大30萬(wàn)倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司），最大壓力3000 kPa， 用于大壓力制樣；日本理學(xué)液壓機(jī)，最大壓力600 kPa，用于常規(guī)壓力制樣。

各被分析元素和組分的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

2.2 樣品制備

稱取105℃烘干的煤樣品（粉碎至80目）6.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底。采用專利高壓制樣技術(shù)（專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310125722.5）升壓至1400 kPa， 保持30 s，壓制成內(nèi)徑為32 mm，外徑為40 mm的樣片，樣片編號(hào)，放入干燥器待測(cè)。

2.3 校準(zhǔn)樣品的選擇

粉末壓片法顆粒度和礦物效應(yīng)是分析誤差 的主要來(lái)源，為了減小分析誤差，要求標(biāo)準(zhǔn)樣品與待分析樣品在礦物結(jié)構(gòu)、顆粒度和化學(xué)成分上盡可能相似。選用國(guó)家一級(jí)煤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11139～GBW11152作為校準(zhǔn)樣品， 建立校準(zhǔn)曲線。但由于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定值的元素少，為了增加煤標(biāo)樣中元素的測(cè)定，使用ICP5次分析的結(jié)果平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，16個(gè)煤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范圍見(jiàn)表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 高壓制樣技術(shù)

煤的粘結(jié)性較差，使用較低的壓力壓制煤樣品難以成型。在以往的X射線熒光光譜法測(cè)定煤及相關(guān)產(chǎn)品的報(bào)導(dǎo)中，多采用加入固體或液體粘結(jié)劑的方法壓制成片。粘結(jié)劑與樣品的比例從0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘結(jié)劑的加入，不僅稀釋了樣品，使分析線強(qiáng)度下降，增加了背景散射，影響輕元素和痕量元素的檢出限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時(shí)間，不利于大批量樣品的快速分析。使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術(shù)， 在1400 kPa壓力下，將煤壓制成片。隨著壓力的增大，樣片的厚度減小，密度增大， 表面光潔度增加，背景散射減小，在不同壓力下的樣片表面形態(tài)電鏡掃描圖如圖1所示。