多組分氣體在JOB－9003炸藥表面吸附的動力學模擬

張 翔，王玉玲

（第二炮兵工程大學，陜西西安710025）

引 言

JOB－9003炸藥是一種熱安定性較好、不易發(fā)生熱分解的塑料黏結(jié)炸藥，在軍用及民用炸藥中應(yīng)用廣泛。但在長期貯存過程中，會發(fā)生緩慢的物理、化學變化，并產(chǎn)生一定的熱量［1］，由于系統(tǒng)的密封性，產(chǎn)生的熱量不能及時擴散出去，熱量積聚使體系升溫，在升溫貯存一段時間后會產(chǎn)生H2O、N2、乙醇、苯、甲苯等氣體及化合物［2］。在長期貯存過程中，隨著貯存溫度的升高，JOB－9003炸藥中HMX［3］會發(fā)生熱分解，當溫度升至478K時，N－N鍵和C－N 鍵斷裂，釋放出CO2、HCHO和HCN 等氣體［4］。另外，在包裝、運輸和貯存過程中炸藥可能與空氣接觸，由于炸藥表面的不平整性，自身熱分解釋放出的氣體以及空氣中的H2O、O2和CO2等氣體也會在炸藥表面發(fā)生吸附，從而影響其力學性能、感度以及爆轟性能等。

目前，關(guān)于固體表面的吸附模擬主要采用分子動力學（MD）或量子化學方法（QM），前者基于原子層面，計算量更小，適用于更大的體系［2］；后者基于電子層面，因此計算更精確，但運算量大，適用于小分子量體系［2］。張朝陽［5］采用分子動力學方法模擬了兩種氟聚合物在TATB 晶體表面的吸附情況。本研究利用分子動力學方法模擬了多種氣體在JOB－9003炸藥表面產(chǎn)生的吸附，分析了吸附后對炸藥力學性能的影響，以期為炸藥的安全貯存提供參考。

1 計算模型和計算方法

1．1 模型的構(gòu)建

在構(gòu)建JOB－9003 炸藥模型時，參照馬秀芳［6］的JOB－9003四組分模型。其中JOB－9003 的配方（質(zhì)量分數(shù)）為：環(huán)四亞甲基四硝銨（HMX）87%、三氨基三硝基苯（TATB）7%、黏結(jié)劑（F2311）4．2%、鈍感劑（石蠟）1．8%。首先構(gòu)建HMX 模型，取最穩(wěn)定的β型在MS［8］軟件中搭建模型。構(gòu)建HMX（4×3×3）超晶胞，在軟件Build／Symmetry工具欄中選擇Make P1，以此超晶胞為基礎(chǔ)，根據(jù)四組分模型中各組分的質(zhì)量分數(shù)，在HMX 超晶胞的X、Y、Z 方向 分 別 放 置6個TATB分子、10 鏈 節(jié)F2311 和 石蠟，再將整個模型置于邊長a、b、c 分別為2．816、3．815、3．11nm，二面角α＝γ＝90°、β＝124．3°的周期箱中，得到JOB－9003的初始結(jié)構(gòu)模型。用MS軟件Discover、Forcite模塊對初始模型的結(jié)構(gòu)和能量進行多次優(yōu)化，之后用軟件Build／Surfaces工具欄中Cleave Surface選項將晶體剪切為（0 0 1）、（1 0 0）、（0 1 0）三個晶面，以保證晶胞中分子的完整性［9］。將得到的晶面再次進行結(jié)構(gòu)和能量的優(yōu)化，優(yōu)化過程中COMPASS［2］力場所帶的勢能函數(shù)會根據(jù)原子間的相互作用力對模擬對象中的原子進行合理的分布，如果模擬結(jié)果收斂，可認為原子分布合理即模擬平衡。模擬平衡有兩個條件：一是能量平衡；二是溫度平衡。以（1 0 0）晶面為例，用MS軟件優(yōu)化結(jié)構(gòu)時，得到能量和溫度隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖1所示。

從圖1（a）可以看出，模擬初期能量有所上升，之后隨時間的增長能量幾乎不變化。從圖1（b）可以看出，初期炸藥體系經(jīng)歷了一個快冷再到逐漸升溫的過程，隨時間的增加，炸藥體系溫度在290～310K 之間波動。綜合以上能量和溫度隨時間的變化，說明MD 模擬體系已經(jīng)達到平衡。

圖1 能量和溫度隨時間的變化曲線Fig．1 Curves of change in energy and temperature with time

本研究選擇COMPASS 力場及正則系綜（NVT）［2］，溫度設(shè)定為298K，時間步長為1fs，電荷的計算選擇Forcefield assigned。對每一個剪切后的晶面在重新構(gòu)建3D 結(jié)構(gòu)時，在C 方向加上2nm的真空層，這樣可以消除周期性邊界條件的影響。

1．2 氣體分子在JOB－9003炸藥表面的吸附模擬

1．2．1 單組分氣體的吸附

首先分別對H2O、CO2、HCHO、HCN、N2、O2氣體分子單獨在JOB－9003炸藥（0 0 1）、（1 0 0）及（0 1 0）三個晶面上進行吸附模擬，選擇合適的位置將氣體分子放置在表面上，位置選擇時應(yīng)避免氣體分子與炸藥表面分子有接觸或有化學鍵形成，這就形成了初步的吸附結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)較粗糙，需再進行多次能量和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到合理的吸附結(jié)構(gòu)。然后，對氣體在（1 0 0）、（0 0 1）、（0 1 0）晶面吸附后進行吸附能［10］的模擬計算，氣體與晶體表面之間相互作用能即吸附能E吸附可根據(jù)以下計算公式得到：

式中：E總為吸附后晶面的總能量；E表面為無加載氣體時晶面的能量；E氣體為氣體的能量；E相對吸附為炸藥對每個氣體分子的平均吸附能；N 為氣體分子個數(shù)。

隨著晶體表面吸附的氣體分子數(shù)的增加，吸附能增大，在此過程中，當E相對吸附顯著下降時，可以認為此時吸附已經(jīng)達到飽和，以此來確定JOB－9003晶面對不同氣體的吸附量。模擬得到的各晶面的吸附量如表1所示。

從表1中可以看出，氣體在（1 0 0）晶面吸附量最多，說明該晶面的吸附能力最強，這可能與晶面的極性［11］有關(guān)。為進一步分析氣體分子與炸藥表面分子之間的作用，以吸附能力最強的（1 0 0）晶面為例，計算氣體中電負性較大的原子與炸藥表面層分子中H 原子的徑向分布函數(shù)（RDF），表面分子以T 表示，結(jié)果見圖2，橫坐標為原子間距r，縱坐標為概率密度百分比g（r）。

表1 不同氣體在JOB－9003炸藥各晶面上的吸附量Table 1 The adsorption scalar of different gases on JOB－9003crystal surfaces

圖2 分子間徑向分布函數(shù)圖Fig．2 Radial distribution function diagrams between molecules

由圖2可以看出，JOB－9003炸藥表面分子中H與H2O 中O 的原子間距大多在0．4～0．6nm，屬于范德華力作用范圍。表面分子中C與H2O 中H 的原子間距大多在0．5～0．6nm，屬于弱范德華力的范圍。表面分子中N 與H2O 中H 的原子間距大多在0．35～0．4nm 和0．5～0．6nm，說明既有強范德華力又有弱范德華力的作用。表面分子中O 與H2O 中H 的原子間距大多在0．15～0．2nm，屬于強氫鍵的作用范圍，因此，JOB－9003炸藥表面分子與H2O 分子之間既有氫鍵的作用又有范德華力的作用。表面分子中H 與HCN 中C 原子間距分別為0．3～0．45nm、0．5～0．7nm，表面分子中H 與HCN 中N 原子間距為0．3～0．45nm，屬于強范德華力。表面分子中N、O 與HCN 中H 間距主要為0．25～0．3nm，表明JOB－9003 炸藥表面分子與HCN 分子之間既有氫鍵的作用又有范德華力的作用。表面分子中H 與CO2中C、O 原子間距分別為0．3～0．4nm 和0．2～0．3nm、0．4～0．6nm，表面分子中H 與HCHO 中C、O 原子間距分別為0．3～0．4nm、0．55～0．65nm 和0．2～0．3nm，說明JOB－9003炸藥表面分子與CO2及HCHO 分子之間既有氫鍵作用又有范德華力的作用。圖4（m）中，兩種原子間距為0．3～0．35nm 和0．5～0．6nm，圖4（n）中兩種原子的間距在0．3～0．4nm，說明JOB－9003炸藥表面分子與N2、O2分子之間主要存在強范德華力的作用。

1．2．2 多組分氣體的吸附

基于以上各氣體分別吸附在JOB－9003炸藥表面時與表面分子間的相互作用，以及各氣體的吸附量，將以上6 種氣體同時加載在JOB－9003 炸藥表面，模擬多組分氣體在其表面的吸附。加載氣體時，通過手動加載各組分氣體的量，計算各組分氣體的相對吸附能，參數(shù)設(shè)置與單組分氣體吸附相同，最終得到多組分氣體競爭吸附時的結(jié)構(gòu)及吸附量，如圖3和表2所示。

圖3 吸附后JOB－9003炸藥（1 0 0）、（0 1 0）、（0 0 1）的晶面結(jié)構(gòu)Fig．3 The structure of（1 0 0）、（0 1 0）、（0 0 1）crystal surfaces of JOB－9003explosive after adsorption

表2 多組分氣體在JOB－9003炸藥各晶面上的吸附量Table 2 The adsorption scalar of multicomponent gases on JOB－9003explosive crystal surfaces

2 結(jié)果與討論

2．1 吸附機理

分析圖2氣體分子與JOB－9003炸藥表面分子間的作用力可以得出，氣體能否在JOB－9003 炸藥表面發(fā)生吸附以及吸附量的多少，主要影響因素是氣體分子能否與JOB－9003炸藥表面分子產(chǎn)生氫鍵或強范德華力，產(chǎn)生的氫鍵越多越容易吸附在其表面。其次，單個氣體分子的體積越小、組成原子越少，在其表面吸附的量就越多。

比較表1和表2可以得出，多組分氣體在JOB－9003炸藥三個晶面會發(fā)生競爭吸附，在各晶面上的總吸附量較單組分有所下降，吸附量較多的依然是H2O 和HCN，最少的是N2和O2。但N2、O2較H2O、HCN 吸附量下降得更多，說明氫鍵間的作用力要遠大于強范德華力，這也是產(chǎn)生競爭吸附的主要原因。

2．2 吸附前后JOB－9003炸藥引發(fā)鍵的變化

引發(fā)鍵是分子中最弱、最易于分解和起爆的化學鍵［2］。引發(fā)鍵的強度與鍵長有關(guān)，鍵長越長，鍵的強度越小；其強度又與炸藥的撞擊感度和熱感度相關(guān)［2］。JOB－9003炸藥中的引發(fā)鍵是HMX 中的N－NO2鍵。本研究以吸附前后JOB－9003炸藥的3個晶面作為研究對象，計算JOB－9003 炸藥中引發(fā)鍵N－NO2鍵長的分布概率密度，結(jié)果如表3所示。

表3 引發(fā)鍵N－NO2 的鍵長在吸附前后分布概率密度的分布Table 3 The probability density distribution of N－NO2 trigger bond length before and after adsorption

由表3可以看出，吸附前3個晶面引發(fā)鍵的鍵長分布集中在0．139 5nm。氣體吸附在表面之后，各晶面引發(fā)鍵的鍵長分布主要在0．139 5nm和0．140 0nm，說明吸附后一部分引發(fā)鍵的鍵長變長。由此推測，多組分氣體吸附在JOB－9003炸藥表面之后，由于氣體與表面分子間的相互作用，使表面分子中的引發(fā)鍵變長，導(dǎo)致其撞擊感度和熱感度升高。

2．3 吸附對JOB－9003炸藥力學性能的影響

以吸附能力較強的（1 0 0）晶面為研究對象，對JOB－9003炸藥（1 0 0）晶面吸附前后的力學性能進行模擬，結(jié)果見表4。

表4 吸附前后JOB－9003炸藥（1 0 0）晶面的力學性能Table 4 The mechanical properties of（1 0 0）crystal surfaces for JOB－9003explosive before and after adsorption

由表4可以得出，柯西壓的值為正值，說明材料仍顯韌性，絕對值減小說明吸附后較吸附前韌性減弱。另外，吸附后較吸附前泊松比增大，說明材料的剛性減弱；體積模量與剪切模量的比值減小說明材料的韌性減弱；體積模量和楊氏模量的值減小，表明其斷裂強度下降以及抵抗形變的能力減弱；壓縮系數(shù)增大，說明吸附后材料的可壓縮性減小，同樣說明其抵抗形變的能力減弱。綜合來看，氣體吸附后對JOB－9003 炸藥的力學性能影響比較復(fù)雜，但總體上使材料的力學性能下降。

3 結(jié) 論

（1）JOB－9003炸藥（1 0 0）晶面的吸附能力最強，氣體首先吸附在（1 0 0）晶面，這與（1 0 0）晶面是JOB－9003的強極性晶面有關(guān)。

（2）JOB－9003炸藥熱分解釋放出的氣體H2O、CO2、HCHO、HCN、N2、O2會在JOB－9003炸藥表面發(fā)生競爭吸附。其中，H2O 與HCN 吸附量較多，HCHO、N2、O2吸附量最少。

（3）氣 體 在JOB－9003 炸 藥 表 面 吸 附 后 導(dǎo) 致HMX 中的引發(fā)鍵N－NO2鍵變長，使其熱感度和撞擊感度升高，導(dǎo)致炸藥的穩(wěn)定性下降。另外，吸附后材料的韌性減弱，剛性降低，力學性能變差。

［1］ 左玉芬，熊 鷹．JOB－9003炸藥熱老化壽命評估及其結(jié)構(gòu)表征［J］．化學研究與應(yīng)用，2010（2）：512－515．ZUO Yu－fen，XIONG Ying．Thermal ageing life evaluation and structure characterization of JOB－9003explosive［J］．Chemical Research and Application，2010（2）：512－515．

［2］ 余堃，余鳳湄，李哲，等．JOB－9003 炸藥釋出氣體研究［J］．火炸藥學報，2005，28（3）：66－69．YU Kun，YU Feng－mei，LI Zhe，et al．Research on evolved gas of JOB－9003［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：66－69．

［3］ 胡八一，韓長生．TNT 和JOB－9003炸藥的爆轟產(chǎn)物成分分析［J］．火炸藥學報，2000，23（3）：67－69．HU Ba－yi，HAN Chang－sheng．The composition analysis the detonation products produced by TNT and JOB－9003［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2000，23（3）：67－69．

［4］ 劉學涌，王曉川．原位紅外光譜法研究HMX 炸藥的熱分解過程［J］．光譜學與光譜分析，2006（2）：251－254．LIU Xue－yong，WANG Xiao－chuan．Researching on the thermal decomposition of HMX using in－situ FTIR mornitoring method［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2006（2）：251－254．

［5］ 張朝陽，舒遠杰，趙小東．兩種氟聚合物在TATB 晶體表面吸 附 的 動力 學 模 擬［J］．含 能 材 料，2005（4）：238－242．ZHANG Chao－yang，SHU Yuan－jie，ZHAO Xiaodong．Molecular dynamics simulation of two kinds of fiuoropolymer adsorption on TATB surfaces［J］．Energetic Materials，2005（4）：238－242．

［6］ 肖繼軍，朱偉，朱衛(wèi)華，等．高能材料分子動力學［M］．北京：科學出版社，2013：9－13，246－252．XIAO Ji－jun，ZHU Wei，ZHU Wei－h(huán)ua，et al．Molecular Dynamics of Energetic Materials［M］．Beijing：Science Press，2013：9－13，246－252．

［7］ 湯嶄，楊利，喬小晶，等．HMX 高聚物形貌的計算模擬［J］．火炸藥學報，2009，32（4）：10－13．TANG Zhan，YANG Li，QIAO Xiao－jing，et al．Calculated simulation of the crystal morphology of HMX［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（4）：10－13．

［8］ Discover／Accelrys．Material Studio 3．0［M］．San Diego：CA，2004：3－15．

［9］ 劉涵．聚合物在硅酸二鈣表面吸附的分子動力學模擬［D］．沈陽：東北大學，2011．LIU Han．Molecular dynamics simulation of the adsorption of polymers on the surface of calcium silicate［D］．shengyang：Northeastern University，2011．

［10］于海燕，王波，潘曉林，等．聚乙二醇在硅酸二鈣表面吸附的分子動力學模擬［J］．化工學報，2013（3）：943－949．YU Hai－yan，WANG Bo，PAN Xiao－lin，et al．Molecular dynamics simulation of adsorption of polyethylene glycol on surface of dicalcium silicate［J］．CIESC Journal，2013（3）：943－949．