濕熱環(huán)境對(duì)RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑熱安全性及力學(xué)性能的影響

朱一舉，常 海，丁 黎

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

NEPE推進(jìn)劑是現(xiàn)役導(dǎo)彈中能量較高、低溫力學(xué)性能較好的固體推進(jìn)劑［1－3］。溫度和濕度是影響固體推進(jìn)劑貯存性能的兩個(gè)重要外部因素。高溫會(huì)加快NG／NC的硝酸酯鍵斷裂，生成具有自催化效應(yīng)的NO2。濕度不僅會(huì)為內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)提供溶劑環(huán)境，而且H2O 與NO2生成HNO3，產(chǎn)生的H＋會(huì)加速NG／NC 的硝酸酯鍵斷裂和黏合劑的降解斷鏈。此外，濕熱環(huán)境中，溫度和濕度存在協(xié)同老化效應(yīng)，會(huì)嚴(yán)重影響推進(jìn)劑的貯存性能。推進(jìn)劑的老化行為決定了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量和使用壽命［4］。常新龍等［5］通過濕熱加速老化試驗(yàn)獲得推進(jìn)劑在不同濕熱老化條件下抗拉強(qiáng)度和彈性模量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，建立了推進(jìn)劑濕熱老化失效物理模型，并提出了將彈性模量作為失效判據(jù)預(yù)估推進(jìn)劑貯存壽命的方法；張旭東等［6］以模擬發(fā)動(dòng)機(jī)的復(fù)合固體推進(jìn)劑藥柱為研究對(duì)象，進(jìn)行了模擬熱帶海域高溫高濕環(huán)境條件下其貯存老化的試驗(yàn)研究，預(yù)估了該貯存及老化條件下復(fù)合固體推進(jìn)劑藥柱的壽命；趙峰等［7］以推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)為研究對(duì)象，建立了固體推進(jìn)劑貯存使用壽命的濕熱老化模型。

目前大部分濕熱老化實(shí)驗(yàn)主要集中于研究濕熱環(huán)境下推進(jìn)劑力學(xué)性能的變化規(guī)律，推導(dǎo)出其貯存壽命。本研究采用TG、熱重－差示掃描量熱儀－紅外聯(lián)用儀、5s爆發(fā)點(diǎn)和單向拉伸試驗(yàn)，研究了濕熱環(huán)境對(duì)RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑熱安全性和力學(xué)性能的影響，以期為NEPE 推進(jìn)劑的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料和儀器

RDX／AP－NEPE 推進(jìn)劑，西安近代化學(xué)研 究所，配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：40%RDX、8%PET、18%Al，其他34%為NG／BTTN、NC、AP和中定劑。

TGA 2950型熱重分析儀，美國(guó)TA 公司，高純N2氣氛，試樣量約1．2mg，鋁坩堝，升溫速率2．5、5、10、20K／min；STA449 型 同 步 熱 分 析 儀，德 國(guó)NETZSCH 公司，高純N2氣氛，升溫速率10K／min；Vertex70型紅外光譜儀，德國(guó)Bruck 公司，分辨率4cm－1，光譜采集速率16scans／s；5s爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀，西安近代化學(xué)研究所，藥量30mg；4505型萬能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON 公司，測(cè)試溫度20℃，拉伸速度50mm／min。

1．2 老化實(shí)驗(yàn)

濕熱老化實(shí)驗(yàn)：將樣品置于相對(duì)濕度70%、溫度75℃下分別老化18、28h和2、3、4、5、6d。

干熱老化實(shí)驗(yàn)：將樣品置于溫度75℃下的老化烘箱中老化6、14、21、28、35和42d，75℃下老化6d稱為老化初期。

1．3 性能測(cè)試

按照GBJ 772A－1997 炸藥試驗(yàn)法606．1 測(cè)試5s爆發(fā)點(diǎn)；按照GJB 770B－2005 方法413．1單向拉伸試驗(yàn)測(cè)試延伸率和抗拉強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2．1 RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的熱安全性

2．1．1 RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的熱分解

在升溫速率2．5K／min條件下，分別用TG－DTG測(cè)試未老化樣品、干燥熱老化6d后樣品和濕熱老化6d后樣品的熱分解性能，結(jié)果見圖1。

圖1 老化前后RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的TG－DTG 曲線Fig．1 TG－DTG curves of RDX／AP－NEPE propellant before and after being aged

由圖1可知，RDX／AP－NEPE 推進(jìn)劑有3個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段：第1 階段是增塑劑（NG／BTTN）揮發(fā)或（和）分解的質(zhì)量損失；第2階段主要是RDX 分解的質(zhì)量損失；第3階段是AP分解的質(zhì)量損失［1］。其中，干燥熱老化樣品與未老化樣品的質(zhì)量損失差別很小，而濕熱老化樣品的質(zhì)量損失變化較明顯，這表明單純的熱老化在短時(shí)間內(nèi)對(duì)樣品影響很小，而濕度會(huì)加速推進(jìn)劑的熱老化。濕熱老化前后樣品第1階段的質(zhì)量損失分別為20．62%和16．42%，比未老化樣品減少4．2%；第2 階段的質(zhì)量損失分別為37．1%和38．49%，增加1．39%；第3階段質(zhì)量損失分別為17．71%和19．02%，增加1．31%。這是因?yàn)樵跐駸崂匣^程中會(huì)損失部分NG／BTTN，因而第1 階段的質(zhì)量損失率減??；與第1個(gè)峰不同，第2階段和第3階段濕熱老化樣品的質(zhì)量損失稍大于未老化樣品，這是因?yàn)镹G／BTTN 的損失提高了其他組分的含量，從而使這兩個(gè)階段的質(zhì)量損失率增加。此外，由于濕熱老化樣品損失了部分NG／BTTN，TG 曲線上表現(xiàn)為分解殘?jiān)浚ㄖ饕茿l和Al的氧化物）大于未老化樣品。

不同升溫速率條件下，濕熱老化6d前后樣品的TG－DTG 曲線見圖2。由圖2可看出，隨著升溫速率的增大，曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，且質(zhì)量損失的初始溫度以及DTG 峰溫也在升高。

圖2 不同升溫速率下RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的TG－DTG 曲線Fig．2 TG－DTG curves of RDX／AP－NEPE propellant under different heating rates

在等反應(yīng)深度條件下，采用Ozawa法［8］計(jì)算3個(gè)階段的活化能，其動(dòng)力學(xué)方程式為：

當(dāng)反應(yīng)深度α為常數(shù)時(shí)，由lgβ對(duì)1／T 作圖，通過線性擬合，根據(jù)直線的斜率獲得在不同反應(yīng)深度（20%、40%、60%和80%）下的活化能Ea，見表1。

從表1可知，雖然老化初期RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的TG 曲線上3個(gè)階段的活化能都有所降低，但都不明顯，其中第3階段AP 分解的活化能降低較明顯，降低幅度為9．3%。此外，圖1 中未老化、干燥熱老化和濕熱老化樣品中AP 分解的DTG 峰溫分別為269．2、268．7和264．3℃，干燥熱老化樣品基本沒有變化，而濕熱老化樣品卻有所降低，說明水分的作用會(huì)使老化后AP 分解的反應(yīng)活性變高，反應(yīng)速率加快。這是因?yàn)楦邼窈透邷氐沫h(huán)境會(huì)使水分滲透到推進(jìn)劑的內(nèi)部，使推進(jìn)劑水分含量升高。H2O 會(huì)與分解產(chǎn)物NO2和NO 生成HNO3和HNO2，H＋對(duì)AP的分解會(huì)起到催化作用［9］，從而使活化能降低。升溫速率為10K／min時(shí)未老化樣品和濕熱老化樣品同步熱分析－紅外聯(lián)用的紅外三維譜圖見圖3，其中在3 500～4 000cm－1和1 000～2 100cm－1處出現(xiàn)的吸收峰是H2O 的吸收峰，從圖3可以看出濕熱老化后H2O 吸收峰在各分解階段的相對(duì)強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)。

表1 老化前后RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的活化能和線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Activation energy and correlation coefficient of RDX／AP－NEPE propellant before and after aging

圖3 RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑氣體產(chǎn)物三維紅外譜圖Fig．3 The 3DFTIR spectra of the gas products decomposed by RDX／AP－NEPE propellant

2．1．2 RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的熱感度

按 照GBJ 772A－1997 炸 藥 試 驗(yàn) 法606．1 爆 發(fā)點(diǎn)5s延滯期法測(cè)定未老化樣品和濕熱初期老化樣品的5s爆發(fā)點(diǎn)Tb。濕熱老化前后Tb值分別為303．7℃和302．7℃，相差1℃，屬于誤差范圍內(nèi)，其熱感度基本不變，說明水和熱對(duì)RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑老化初期熱感度的影響不明顯。

2．2 RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的力學(xué)性能

RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的延伸率和抗拉強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化關(guān)系見圖4。

圖4 RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑延伸率和抗拉強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線Fig．4 The curves of change in elongation rate and tensile strength vs．a(chǎn)ged time for RDX／AP－NEPE propellant

由圖4（a）可看出，濕熱老化6d（即初期老化），樣品延伸率從未老化時(shí)的106% 迅速下降至36．7%，抗拉強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加呈降低趨勢(shì)，從未老化時(shí)的0．631MPa降至0．541MPa，降低幅度較小。而圖4（b）顯示，在相同溫度下干燥熱老化樣品的延伸率和抗拉強(qiáng)度在相同時(shí)間范圍內(nèi)變化非常小。顯然，水分對(duì)老化樣品的力學(xué)性能有顯著影響。這是因?yàn)闈駸岘h(huán)境會(huì)促使環(huán)境中的水分通過擴(kuò)散進(jìn)入推進(jìn)劑內(nèi)部，水和空氣中的氧會(huì)與分解產(chǎn)物NO2作用生成硝酸，促使RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的黏合劑NC和PET 水解斷鏈，導(dǎo)致推進(jìn)劑的延伸率降低。

未老化樣品和濕熱老化6d后樣品的掃描電鏡圖見圖5。由圖5可以看出，濕熱老化6d后樣品的AP與周圍材料出現(xiàn)較明顯的空隙，空隙的出現(xiàn)表明材料整體的結(jié)合性降低，從而導(dǎo)致樣品的抗拉強(qiáng)度和延伸率下降，而在相同溫度和時(shí)間下的干燥熱老化并沒有出現(xiàn)很明顯的空隙。這是因?yàn)閿U(kuò)散到推進(jìn)劑內(nèi)部的水分會(huì)在氧化劑晶體表面形成低模量液體層［9］，以及在水的作用下氧化劑向表面發(fā)生遷移和其熱分解產(chǎn)生的氣體降低了材料間的結(jié)合性，導(dǎo)致空隙的出現(xiàn)。

圖5 老化前后RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑樣品的掃描電鏡圖Fig．5 SEM images of RDX／AP－NEPE propellant before and after being aged

3 結(jié) 論

（1）濕熱環(huán)境下，水分會(huì)降低RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑各階段的分解活化能，但在老化初期（75℃，6d）都不太明顯。水分對(duì)AP分解有較明顯的作用，使其分解活化能降低9．3%。

（2）濕熱老化前后RDX／AP－NEPE 推進(jìn) 劑的5s爆發(fā)點(diǎn)溫度Tb分別為303．7℃和302．7℃，熱感度沒有發(fā)生明顯變化，說明濕熱環(huán)境對(duì)RDX／APNEPE推進(jìn)劑老化初期熱感度的影響不明顯。

（3）在老化初期，濕熱環(huán)境下水分的存在使RDX／AP－NEPE推進(jìn)劑的延伸率和抗拉強(qiáng)度急劇下降，延伸率從106．0%降至36．7%，抗拉強(qiáng)度從0．631MPa降至0．541MPa，而干熱條件下對(duì)老化初期的力學(xué)性能基本沒有影響。

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