近紅外漫反射光譜法測定硝化棉含氮量的數(shù)值模擬及實驗研究

溫曉燕，蘇鵬飛，劉紅妮，梁 憶，張 皋，胡 嵐

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

硝化棉是單基發(fā)射藥的主體成分，硝化棉含氮量的高低直接影響發(fā)射藥能量的大小，也影響發(fā)射藥的力學(xué)性能［1］。硝化棉含氮量也對推進劑的能量性能有很大影響［2］。因此，準確地測定硝化棉含氮量具有重要的意義。

硝化棉含氮量的測定方法很多［3－6］，目前國內(nèi)一般采用量氣法、亞鐵還原法、干涉儀法以及狄瓦爾德合金還原法、元素分析儀法等。上述方法均不同程度采用化學(xué)分析方法，操作復(fù)雜、分析時間長且分析過程伴隨有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。因此，急需找到一種高效快速、綠色環(huán)保的分析方法。本研究采用漫反射近紅外光譜技術(shù)對軍用硝化棉含氮量進行定量分析，研究結(jié)果表明該方法分析結(jié)果準確，分析時間小于3min，屬于無損分析，為硝化棉含氮量快速在線分析提供了一種新技術(shù)。

1 實 驗

1．1 樣品及儀器

軍用硝化棉抽檢樣品107個，包括A、B、C、D、E 五種軍用硝化棉［7］，均為北方硝化棉公司提供，按照WJ36－2005標準對這些樣品進行含氮量測定，測定結(jié)果作為模型建立和驗證的參比值。收集樣品含氮量的分布范圍為11．75%～13．50%。

MPA 型FT－NIR 近 紅 外 光 譜 儀，BRUKER 公司，采樣方式為帶有積分球的漫反射方式，樣品臺為帶有石英樣品杯的旋轉(zhuǎn)式樣品臺，掃描譜區(qū)12 500～4 000cm－1，掃描次數(shù)64次，分辨率8cm－1，增益1×，數(shù)據(jù)形式為吸光度。

1．2 光譜采集

在稱量瓶中取約8g的硝化棉樣品在110℃±5℃烘箱1h，烘干后，置于干燥器中冷卻至室溫待測。

取適量樣品于直徑為5cm 的樣品杯中，將樣品壓裝緊密，厚度大于1cm。近紅外光譜儀開機后預(yù)熱0．5h，進行光譜采集。每個樣品掃描3次，取平均值。107個硝化棉樣品的漫反射光譜見圖1。

圖1 107個硝化棉樣品的漫反射光譜圖Fig．1 NIR diffuse reflectance spectra of 107kinds of NC samples

1．3 模型的建立

從107個硝化棉樣品選擇75個作為校正集樣品，用于建立校正模型，剩余32個樣品作為驗證集，用于對所建立的校正模型進行驗證。

選擇合適的波長范圍，將校正集樣品的光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，預(yù)處理的方法有矢量歸一化（SNV）、多元散射校正（MSC）、一階導(dǎo)等。然后將預(yù)處理后的數(shù)據(jù)與其對應(yīng)樣品的含氮量數(shù)據(jù)采用偏最小二乘法進行線性回歸，建立校正模型。用驗證集樣品對所建模型進行外部驗證。

用校正集樣品建立模型時，采用交叉驗證法對模型進行內(nèi)部檢驗，通過杠桿值對光譜異常點進行剔除，主要依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗和外部驗證相結(jié)合的評價體系，通過對不同波長范圍的選擇、不同光譜預(yù)處理方法的選擇來逐步優(yōu)化模型。

1．4 模型的評價

模型的評價因素主要包括內(nèi)部交叉檢驗的決定系數(shù)（R2）、交叉檢驗的均方根誤差（RMSECV）、RMSECV 與維數(shù)的關(guān)系圖和外部驗證的均方根誤差（RMSEP）、相對分析誤差（RPD）等。

式中：N 為校正集樣品數(shù)；M 為驗證集樣品數(shù)；yi為第i個樣品的預(yù)測值；ym為樣品參比值的平均值；Differi為第i個樣品的參比值與預(yù)測含量的差值；Bias為預(yù)測值與參比值的系統(tǒng)偏差；RPD 為相對分析誤差；SD（標準偏差）是樣品集參比值在平均參比值分散度的衡量；SEP（預(yù)測值的標準誤差）是對精度的量化，表示全部偏移量校正的測量值與參比值的標準偏差。

R2波動區(qū)間為［0，1］。R2越大，模型擬合越好，反之R2越小，模型擬合就越差。RMSECV 與RMSEP 越小，說明模型內(nèi)部檢驗和外部驗證的誤差越小，模型就越好。如果RPD≥3．0，說明模型預(yù)測效果良好，建立的定標模型可以用于實際檢測；如果2．5＜RPD＜3．0，說明利用NIRS對該成分進行定量分析是可行的，但預(yù)測精度有待提高；如果RPD＜2．5，則說明該成分難于進行NIRS 定量分析［9－10］。

2 結(jié)果與討論

2．1 光譜數(shù)據(jù)中心化

光譜數(shù)據(jù)中心化是求出所有光譜的平均光譜，從每個光譜中減去平均光譜得到的就是中心化光譜。這種處理方法體現(xiàn)的是光譜之間的差異。在硝化棉氮含量的模型優(yōu)化過程中可以看出，未經(jīng)中心化處理的模型，其內(nèi)部檢驗的RMSECV 最小值為0．028 6%，但實際預(yù)測能力很差，RMSEP 最小值為0．155%，可以看出，對光譜數(shù)據(jù)首先必須做中心化處理，才能使RMSEP 與RMSECV 的值一致。

2．2 模型光譜范圍的選擇

物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)引起的光譜差別較大，同一物質(zhì)中不同基團的含量變化引起的光譜差異較小，使用全譜建模，降低有關(guān)基團濃度模型的預(yù)測精度。實際測量中光譜還受到非線性因素，如儀器響應(yīng)及散射的影響。因此，選擇體現(xiàn)基團濃度差異的光譜范圍，剔除與濃度無關(guān)或非線性的波長范圍建模，可以提高模型的預(yù)測精度；相近波長受到散射等非線性因素的干擾效果接近，選擇較窄的光譜范圍，在模型的光譜預(yù)處理中容易消除。

硝化棉分子中含有大量C－H、O－H 鍵和硝基。通常，分子中C－H 鍵合頻、一級、二級倍頻吸收帶的中心近似位置4 743cm－1、5 700cm－1、8 700cm－1；分子中O－H 鍵合頻、一級、二級倍頻吸收帶的中心近似位置5 000、7 000、10 500cm－1；硝基二級倍頻吸收帶的中心近似位置4 611cm－1。因此選擇包含硝基二級倍頻的光譜范圍所建模型的預(yù)測精度和適應(yīng)性更好。

2．3 模型的優(yōu)化

為了獲得高質(zhì)量的校正模型，采用不同的光譜預(yù)處理方法和多個光譜范圍建若干模型，結(jié)合模型的評價體系進行優(yōu)化，選擇最優(yōu)模型。表1列出了12個模型及其評價參數(shù)。由表1可見，這些模型的R2均大于0．99，說明模型擬合得非常好，擬合值與參比值趨于一致；RMSEP 和RMSECV 值都非常小，均在0．02%～0．04%，說明模型的精度和預(yù)測準確度很高。盡管模型的預(yù)處理方法不同，模型的光譜范圍也不同，但模型的光譜范圍均包含了硝基二級倍頻吸收帶的中心近似位置4 611cm－1，說明該光譜范圍吸收特征性強、區(qū)分度大，能提供有效信息，有利于提高模型的精度。另外，幾乎均不包括羥基一級、二級倍頻吸收帶的中心近似位置7 000、10 500cm－1，也從反面說明建模的光譜范圍選擇合適，排除了干擾信息。

表1 12個校正模型的評價參數(shù)Table 1 The evaluation parameters of 12kinds of calibration models

綜合模型評價的所有參數(shù)，選擇71－13模型為最優(yōu)模型。最優(yōu)模型的光譜預(yù)處理方法是一階導(dǎo)＋SNV；光譜范圍為5 450～4 247cm－1；最優(yōu)模型的R2為0．998 1，RMSECV 為0．026%，RMSEP 為0．023%。最優(yōu)模型交叉驗證的預(yù)測值與參比值的相關(guān)性曲線見圖2。RMSECV 與維數(shù)的關(guān)系見圖3。

圖2 交叉驗證的預(yù)測值與參比值的相關(guān)曲線Fig．2 Correlations of actual values and the predicted ones of cross－validation

圖3 RMSECV 與維數(shù)的關(guān)系Fig．3 Relation of RMSECV with factor number

從圖3 可以看出，隨著維數(shù)的逐漸增大，RMSECV 的 值 逐 漸 減 小，當 維 數(shù) 為6時，RMSECV 的值最小，當維數(shù)再增大時，RMSECV 的值由于過度擬合而稍微變大，而且整個變化過程平滑，符合優(yōu)秀模型RMSECV 與維數(shù)的變化關(guān)系。圖3綜合說明建模樣品具有廣泛的代表性，光譜范圍、前處理方法、異常樣品的剔除方法、擬合方法、維數(shù)等選擇十分恰當。

2．4 模型的應(yīng)用

將10個不同批次的硝化棉樣品分別用WJ36－2005法和最優(yōu)模型的近紅外光譜法測定其含氮量，結(jié)果見表2。從表2可以看出，兩種方法測試結(jié)果的誤差很小，為了確定兩種方法的準確度是否存在顯著性差異，采用t－對子雙邊檢驗。由表2的數(shù)據(jù)計算得到t＝0．69，而臨界值t9＝2．26（α9＝0．05），t＜t9，故在置信度為95%時，兩種方法的準確度不存在顯著性差異。

表2 氮含量的NIR 預(yù)測值與化學(xué)分析值Table 1 NIR predicted values and chemical analysis ones of nitrogen content

3 結(jié) 論

（1）采用近紅外漫反射光譜技術(shù)建立了測定硝化棉含氮量的數(shù)值模型，所建模型的R2為0．998 1，RMSECV 為0．026%，RMSEP 為0．023%，說明模型的準確度和精密度高。

（2）在顯著水平為0．05時，近紅外光譜法預(yù)測值與化學(xué)分析值無顯著差異。因此，用近紅外漫反射光譜法分析硝化棉含氮量可以代替現(xiàn)有的化學(xué)分析法。

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