含氟聚合物包覆鋁粉的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

陶 俊，王曉峰，王彩玲，趙省向，戴致鑫，韓仲熙，刁小強(qiáng)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

鋁粉作為高能燃料廣泛用于火炸藥配方，其氧化還原反應(yīng)所釋放的大量熱可顯著提高彈的毀傷威力和射程［1］。普通鋁粉反應(yīng)活性低，將鋁粉細(xì)化及納米化，利用超細(xì)材料的表面效應(yīng)可以提高炸藥的作功能力，改善火藥的燃燒性能［2－3］。由于超細(xì)鋁粉的比表面積大和表面能高，極易在貯存過(guò)程中老化，使其固有性能不能得到充分發(fā)揮。因此，必須進(jìn)行表面保護(hù)，或?qū)ζ溥M(jìn)行包覆處理，防止納米金屬粉的氧化和團(tuán)聚［4］。采用高聚物對(duì)Al粉進(jìn)行包覆具有包覆均勻致密、易形成包覆膜、易表征等優(yōu)點(diǎn)，聚合物可以有效包覆超細(xì)鋁粉并阻止其氧化或減緩其氧化速率［5］。

用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)高聚物黏結(jié)炸藥及其組分的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行模擬計(jì)算有助于指導(dǎo)其配方設(shè)計(jì)［6－8］。馬秀芳等［9］對(duì)TATB基氟聚物PBX進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，其結(jié)果與HMX 基氟聚物PBX 類似，含氟聚合物同樣可改善TATB 的力學(xué)性能；許曉娟等［10］模擬計(jì)算了不同黏結(jié)劑／ε－CL－20體系的結(jié)合能、相容性、安全性、力學(xué)性能和能量性質(zhì)；肖繼軍等［11］應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)HMX 與系列含氟聚合物組成的高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑組分的加入有效改善了HMX 的力學(xué)性能。

本研究對(duì)含氟聚合物／Al2O3復(fù)合體系在Compass力場(chǎng)下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并研究了O2在不同含氟聚合物中的擴(kuò)散，為超細(xì)鋁粉的包覆研究提供借鑒。

1 數(shù)值計(jì)算方法

1．1 Al2O3 超晶胞的構(gòu)建

Al2O3為斜方六面體結(jié)構(gòu)，晶胞屬于R－3C空間群，晶胞參數(shù)a＝0．476nm，b＝4．579nm，c＝12．591nm。為研究含氟聚合物在Al2O3晶面的吸附，采取MS軟件切割分面方法，選取Al2O3（0 0 1）晶面方向進(jìn)行切割，采用Discover模塊中smart minimizer對(duì)表面進(jìn)行50000步能量?jī)?yōu)化。Al2O3為離子型晶體，分配力場(chǎng)后刪除Al－O 鍵，建立超晶胞（6×6）體系，不添加真空層［12］。

1．2 含氟聚合物在Al2O3（001）6×6 晶層吸附模型的構(gòu)建

首先建立3種含氟聚合物（聚合度為50）分子結(jié)構(gòu)，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后用Amorphous模塊構(gòu)建具有周期性邊界條件的含氟聚合物的無(wú)定形模型。界面模型通過(guò)分層建模共聚實(shí)現(xiàn)，聚合物真空層設(shè)為30，分別構(gòu)建3種含氟聚合物在Al2O3（0 0 1）6×6晶層吸附模型，然后在NVT 系綜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬（溫度設(shè)為298K，選擇Andersen控溫方法，步長(zhǎng)1fs，模擬步數(shù)為20萬(wàn)步，前10萬(wàn)步用于平衡，后10萬(wàn)步用于統(tǒng)計(jì)分析，每50步保存一次軌跡文件，用于分析結(jié)合能）得到其平衡（體系的平衡可由溫度和能量的同時(shí)平衡來(lái)確定，當(dāng)溫度和能量在5%～10%范圍內(nèi)波動(dòng)即可認(rèn)為體系已達(dá)到平衡）構(gòu)型。

1．3 SDBS在Al2O3（0 0 1）6×6晶層吸附模型的構(gòu)建

首先建立十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）分子結(jié)構(gòu)，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后用Amorphous模塊構(gòu)建具有周期性邊界條件的SDBS無(wú)定形模型。界面模型通過(guò)分層建模共聚實(shí)現(xiàn)，SDBS真空層設(shè)為30，構(gòu)建SDBS在Al2O3（0 0 1）6×6晶層吸附模型，而后在NVT 系綜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬（溫度設(shè)為298K，選擇Andersen控溫方法，步長(zhǎng)1fs，模擬步數(shù)為20萬(wàn)步，前10萬(wàn)步用于平衡，后10萬(wàn)步用于統(tǒng)計(jì)分析，每50步保存一次軌跡文件，用于分析結(jié)合能）得到其平衡構(gòu)型。

1．4 SDBS和含氟聚合物相互作用模型的構(gòu)建

首先建立3種含氟聚合物（聚合度為50）分子結(jié)構(gòu)，再建立SDBS分子結(jié)構(gòu)，分別對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后用Amorphous模塊構(gòu)建具有周期性邊界條件的2個(gè)含氟聚合物分子和4個(gè)SDBS分子的無(wú)定形模型，在NVT 系綜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬得到其平衡構(gòu)型。

1．5 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

計(jì)算過(guò)程中，溫度控制和壓力控制分別采取Nose／Hoover和Andersen 算法，靜電及范德華力計(jì)算采取Eward長(zhǎng)程加和方法。非鍵截?cái)啵╟utoff）為0．95nm，模擬步長(zhǎng)為1．0fs，溫度設(shè)定為298K，力場(chǎng)選取Compass分子力場(chǎng)。

1．6 O2 在含氟聚合物膜中擴(kuò)散的模擬

首先建立不同構(gòu)型的3種含氟聚合物（聚合度為160）和O2分子結(jié)構(gòu)，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后用Amorphous Cell模塊構(gòu)建具有周期性邊界條件所需數(shù)量的聚合物及O2分子的無(wú)定形模型。先用NVT 系綜對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行平衡，再用NVE 系綜對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步平衡，總步數(shù)為50 000，每500步輸出一次構(gòu)型。對(duì)結(jié)構(gòu)平衡后的氧原子進(jìn)行標(biāo)記，對(duì)其均方位移進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，并通過(guò)計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)［13－14］。O2在不同數(shù)量F2311分子鏈中擴(kuò)散時(shí)，控制O2分子個(gè)數(shù)為4個(gè)，F(xiàn)2311分子個(gè)數(shù)分別為1、2、3，F(xiàn)2311聚合度為160。O2在不同聚合度F2311中擴(kuò)散時(shí)，控制聚合度分別為40、80、160，其分子鏈個(gè)數(shù)分別為4、2、1。不同溫度條件下，O2在F2311（聚合度160）膜中擴(kuò)散時(shí)，控制NVT 系綜及NVE系綜的溫度分別為298、350 及400K。

2 結(jié)果與討論

2．1 含氟聚合物在鋁粉表面的吸附

圖1列出3種含氟聚合物在Al2O3（0 1 1）晶面吸附的平衡結(jié)構(gòu)。從圖1中可以看出，與其他兩種含氟聚合物相比，F(xiàn)2603發(fā)生了蜷曲，F(xiàn)2603與Al2O3（0 1 1）晶面的接觸面積最大。

圖1 不同聚合物－Al2O3 復(fù)合體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig．1 The equilibrium structure of different polymer／alumina composite system

結(jié)合能是表征共混體系組分間相互作用強(qiáng)度的特征參數(shù)，對(duì)共混體系的力學(xué)性能有著重要影響。含氟聚合物在Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能可表示為：

Ebind越大表明聚合物與晶面的相互作用可能越強(qiáng)；Etotal為所得平衡結(jié)構(gòu)求得的單點(diǎn)能；Ecell為去掉高分子鏈計(jì)算的Al2O3單點(diǎn)能；Epolymer為去掉Al2O3分子計(jì)算的高聚物單點(diǎn)能。

根據(jù)式（1）計(jì)算得到不同聚合物／氧化鋁復(fù)合體系的結(jié)合能，結(jié)果見(jiàn)表1。可以發(fā)現(xiàn)3 種含氟聚合物體系的結(jié)合能排序?yàn)椋篈l2O3－F2603＞Al2O3－F2311＞Al2O3－F2462。結(jié)合能的大小決定了含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面作用的強(qiáng)度，結(jié)合能越大，作用強(qiáng)度越大。結(jié)合能為正值表明吸附穩(wěn)定；結(jié)合能為負(fù)表明聚合物與晶體的吸附不穩(wěn)定，存在著吸附與解吸附現(xiàn)象。由表1可看出，3種含氟聚合物的結(jié)合能均為正值，表明在Al2O3（0 1 1）晶面均能穩(wěn)定地吸附，其中，F(xiàn)2603的吸附強(qiáng)度最大。

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性，計(jì)算了聚苯乙烯（PS）在Al2O3表面的吸附，結(jié)果顯示PS與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能為2 976．95kJ／mol，遠(yuǎn)大于0，能較為穩(wěn)定地吸附在Al2O3（0 1 1）晶面，結(jié)果與實(shí)際符合較好［15］。

表1 Al2O3（0 1 1）晶面與聚合物分子之間的結(jié)合能Table 1 The binding energy between Al2O3（0 1 1）crystal surface and polymer

從表1 可以看出，靜電作用力對(duì)F2311、F2603及F2462與Al2O3（0 1 1）晶面結(jié)合能的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于范德華力，表明含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的作用過(guò)程中靜電作用占主導(dǎo)地位，除了靜電相互作用外，還有少量的范德華作用力等其他作用力。

2．2 表面活性劑對(duì)含氟聚合物包覆鋁粉的影響

文獻(xiàn)指出［16－17］，在聚合物對(duì)鋁粉進(jìn)行包覆前，采用表面活性劑對(duì)Al粉進(jìn)行預(yù)處理，不僅能增加Al粉的穩(wěn)定性，使其不發(fā)生凝聚，改善Al粉表面的親油特性，而且還能影響聚合物在Al粉表面的吸附量。

通過(guò)計(jì)算SDBS在Al2O3（0 1 1）晶面的吸附以及不同含氟聚合物與SDBS的相互作用，并與含氟聚合物－Al2O3（0 1 1）晶面體系進(jìn)行比較，研究了SDBS與3種含氟聚合物對(duì)Al2O3（0 1 1）晶面吸附的影響。圖2為不同濃度SDBS－Al2O3體系的平衡結(jié)構(gòu)。

圖2 不同濃度SDBS－Al2O3 體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig．2 The equilibrium structure of different concentrations of SDBS－alumina system

從圖2 可以看出，3個(gè)圖中SDBS 分子的疏水鏈發(fā)生彎曲，分子頭基苯磺酸基團(tuán)較為緊密地貼合在Al2O3（0 1 1）晶面上。表2為Al2O3（0 1 1）晶面與SDBS分子之間的結(jié)合能，1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)SDBS分子與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能分別為3 977．52、8 032．41及11 443．88kJ／mol，隨著Al2O3（0 1 1）晶面上SDBS分子個(gè)數(shù)的增加，兩者之間的結(jié)合能呈正比例關(guān)系增加。因此，SDBS與Al2O3之間相互作用的強(qiáng)弱與SDBS的濃度相關(guān)。SDBS與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能要顯著大于含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能，代表SDBS與Al2O3（0 1 1）晶面的作用強(qiáng)度大于含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的作用強(qiáng)度。SDBS與Al2O3（0 1 1）晶面主要依靠靜電作用力發(fā)生作用，靜電作用對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)達(dá)96%以上，兩者之間作用力除了靜電作用外，還有極少量的范德華力等其他作用力。

表2 Al2O3（0 1 1）晶面與SDBS分子之間的結(jié)合能Table 2 The binding energy between Al2O3（0 1 1）crystal surface and SDBS

圖3為用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算出的不同聚合物與SDBS相互作用的平衡結(jié)構(gòu)，每一個(gè)平衡結(jié)構(gòu)中有2個(gè)含氟聚合物分子和4個(gè)SDBS分子。表3為含氟聚合物與SDBS 分子之間的結(jié)合能，F(xiàn)2311、F2603及F2462與SDBS 的 結(jié) 合 能 相 當(dāng)，分 別 為1 217．55、1 243．05、1 338．06kJ／mol。F2311－SDBS、F2603－SDBS及F2462－SDBS體系靜電相互作用力對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)分別為64．88%、73．02%、74．10%。與不同含氟聚合物Al2O3體系相比，含氟聚合物SDBS分子之間的結(jié)合能相對(duì)較小，且靜電作用對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)大大降低。

表3 含氟聚合物與SDBS分子之間的結(jié)合能Table 3 The binding energy between fluoropolymer and SDBS

圖3 不同聚合物－SDBS體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig．3 The equilibrium structure of different polymer－SDBS systems

雖然SDBS與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能顯著大于含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能，但是，SDBS與含氟聚合物之間的結(jié)合能小于含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能。因此，SDBS 的加入并不能有效增強(qiáng)含氟聚合物與Al粉的包覆強(qiáng)度，SDBS的加入只能降低超細(xì)Al粉顆粒的表面能。而且加入SDBS要適量，量少不足以降低表面能，量多會(huì)降低最終包覆鋁粉的有效活性。

2．3 O2 在含氟聚合物中的擴(kuò)散速率

圖4為用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算出的F2311－O2、F2603－O2及F2462－O2體系的平衡結(jié)構(gòu)，每種含氟聚合物都隨機(jī)選取了A、B、C三種構(gòu)型，每個(gè)平衡結(jié)構(gòu)中都包含4個(gè)O2分子和一條聚合度為160的含氟聚合物分子鏈。

圖4 不同含氟聚合物／O2 體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig．4 The equilibrium structure of different fluoropolymer／O2systems

圖5為O2在不同構(gòu)型的3種含氟聚合物膜中的均方位移（MSD）隨時(shí)間（t）變化曲線，因?yàn)镸SD／t與擴(kuò)散速率成正比，從圖5可以看出，O2分子在不同構(gòu)型的同一含氟聚合物中的擴(kuò)散速率存在差異，聚合物的構(gòu)型對(duì)O2在其膜中的擴(kuò)散速率有一定的影響。另外，從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，O2在不同種類的含氟聚合物膜中的擴(kuò)散速率也有區(qū)別，但是，除F2311（A）及F2462（C）外，O2在其他聚合物膜中的擴(kuò)散速率相差不大。

圖6為分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算出的不同數(shù)量F2311－O2體系的平衡結(jié)構(gòu)，旨在模擬Al粉表面含氟聚合物膜包覆厚度對(duì)O2擴(kuò)散的影響，F(xiàn)2311（1）－O2、F2311（2）－O2、F2311（3）－O2平衡結(jié)構(gòu)中分別有1、2、3條F2311分子鏈及4個(gè)O2分子。圖7為O2在不同數(shù)量F2311分子鏈中的MSD－t曲線，可以看出，隨著體系中F2311分子鏈個(gè)數(shù)的增加，O2在聚合物膜中的擴(kuò)散速率下降，這表明Al粉表面含氟聚合物膜包覆厚度的增加可以有效減緩O2分子的擴(kuò)散。

圖8為不同聚合度和不同溫度下O2在F2311中的均方位移隨時(shí)間的變化曲線。由圖8（a）可看出，隨著聚合度的增加，O2在F2311中的擴(kuò)散速率下降。含氟聚合物在不同聚合度時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，這勢(shì)必會(huì)影響氣體分子在其內(nèi)部的擴(kuò)散，隨著聚合度的增加，氧氣在F2311內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)減小。F2311分子鏈長(zhǎng)增加，鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)較難，形成氣體分子跳躍通道的時(shí)間增長(zhǎng)，跳躍通道存在的時(shí)間減少，氣體的跳躍運(yùn)動(dòng)頻率隨之降低，因此，O2分子的擴(kuò)散系數(shù)減小，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)降低，高聚合度的F2311可以有效地抑制氧氣在其內(nèi)部的擴(kuò)散。這與陶長(zhǎng)貴等［13］模擬氧氣在聚丙烯內(nèi)吸附和擴(kuò)散變化趨勢(shì)基本一致，證明了模擬方法的可靠性。

圖5 O2 在不同構(gòu)型的三種含氟聚合物膜中的均方位移隨時(shí)間變化曲線Fig．5 The curves of mean square displacement versus time of O2in three kinds of fluoropolymer with different configurations

圖6 不同數(shù)量F2311－O2 體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig．6 The equilibrium structure of F2311－O2systems with different numbers of F2311

圖7 不同數(shù)量F2311中O2 的均方位移隨時(shí)間變化曲線Fig．7 The curves of mean square displacement versus time of O2in F2311 with different chain numbers

由圖8（b）中可以看出，隨著溫度升高，氧分子的均方位移總體趨勢(shì)增大，同時(shí)也說(shuō)明氧分子擴(kuò)散變快。究其原因，一方面是因?yàn)镕2311分子鏈運(yùn)動(dòng)因溫度的升高而加劇，鏈端活動(dòng)頻繁，氣體擴(kuò)散所需要的空穴間的通道形成的時(shí)間變少，存在的時(shí)間變長(zhǎng)，氣體分子在空穴的跳躍頻率增大；另一方面，氣體的吸附量隨著溫度的升高而降低，自身碰撞的幾率減少，有利于在空穴間的跳躍，兩方面共同作用導(dǎo)致氧氣的擴(kuò)散隨著溫度的升高而加快。

圖8 不同聚合度和不同溫度下O2 在F2311中的均方位移隨時(shí)間的變化曲線Fig．8 The curve of mean square displacement versus time of O2in F2311

值得注意的是，本模型只能比較包覆厚度均勻、Al粉粒子被完全包覆的理想狀態(tài)下O2在含氟聚合物膜中的擴(kuò)散速率情況，不能比較不同包覆率、包覆厚度不均勻情況下O2在含氟聚合物膜中的擴(kuò)散情況。

3 結(jié) 論

（1）3種含氟聚合物在Al2O3（0 1 1）晶面均能穩(wěn)定的吸附，以F2603的吸附強(qiáng)度最大；含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的作用過(guò)程中靜電相互作用占主導(dǎo)地位，還附有少量的范德華作用力等其他作用力。

（2）SDBS與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能要顯著大于含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面結(jié)合能，但SDBS與含氟聚合物之間的結(jié)合能小于含氟聚合物與Al2O3（0 1 1）晶面的結(jié)合能。SDBS的加入并不能有效增強(qiáng)含氟聚合物與Al粉的包覆強(qiáng)度。

（3）O2在3種含氟聚合物分子的擴(kuò)散速率受聚合物種類及構(gòu)型的影響，隨著F2311分子鏈個(gè)數(shù)和聚合度的增加，O2在其中的擴(kuò)散速率下降；隨著溫度升高，O2在F2311中擴(kuò)散變快。

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