納米鋁粉的反應(yīng)性研究進(jìn)展及趨勢(shì)

郭惠麗,張為鵬,趙 昱,龐維強(qiáng)

(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

0 引言

鋁粉是火炸藥行業(yè)中最常用的金屬燃料,大量應(yīng)用于炸藥和推進(jìn)劑中。將鋁粉應(yīng)用于炸藥中,可以大幅提高炸藥的爆熱和作功能力,提高彈藥的毀傷效能,含鋁炸藥廣泛應(yīng)用于防空武器用彈藥、對(duì)地目標(biāo)用彈藥和水下兵器用彈藥[1-2]等。將鋁粉應(yīng)用于推進(jìn)劑中可以顯著增加推進(jìn)劑的燃燒熱,提高火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖[3-4]。

鋁粉在火炸藥中應(yīng)用最大的問(wèn)題是由于形成表面氧化層,造成鋁粉很難完全反應(yīng),因此其高燃燒熱值的潛力無(wú)法完全發(fā)揮。將微米級(jí)鋁粉進(jìn)行超細(xì)化、納米化是提高鋁粉燃燒完全性的一個(gè)重要途徑。比較了納米鋁粉和微米鋁粉的反應(yīng)性差異,總結(jié)了納米鋁粉和微米鋁粉對(duì)混合炸藥和固體推進(jìn)劑性能改善的研究進(jìn)展,為納米鋁粉在火炸藥行業(yè)中的應(yīng)用及釋能提供重要參考。

1 納米鋁粉的性能

1.1 活性鋁含量和性能關(guān)系

與微米鋁粉相比,納米鋁粉活性較高,當(dāng)應(yīng)用于炸藥時(shí),可以提高炸藥的爆熱和能量;當(dāng)應(yīng)用于推進(jìn)劑時(shí),可提高燃速(固體推進(jìn)劑和混合燃料),降低團(tuán)聚尺寸,相應(yīng)地降低比沖損失。另外,納米鋁粉添加到固體燃料中會(huì)提高退移速率。但是由于鋁粉極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),表面形成鈍化層Al2O3,導(dǎo)致火炸藥的能量下降。一般來(lái)說(shuō),更少的活性鋁伴隨平均粒徑減小,導(dǎo)致理論比沖降低,尤其對(duì)固體推進(jìn)劑,由活性鋁含量的降低導(dǎo)致的比沖損失,可克服對(duì)兩相流損失的改善,由于這種原因,在反應(yīng)物和金屬含量之間的折中辦法很關(guān)鍵,需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析計(jì)算仔細(xì)評(píng)估[5]。

1.2 點(diǎn)火性能

點(diǎn)火性能決定著材料能否有效發(fā)生氧化還原反應(yīng),是決定材料是否實(shí)用的一個(gè)重要特性。王天放[6]研究了納米鋁粉和微米鋁粉的點(diǎn)火能力區(qū)別。納米鋁粉的平均直徑為80 nm,微米鋁粉的平均直徑為7 μm,置于3 wt%的聚丙烯酰胺水溶液中。首先,將樣品填充進(jìn)石英管中,通過(guò)給點(diǎn)火柱兩端加上一定的電壓加熱電阻絲來(lái)進(jìn)行點(diǎn)火。研究結(jié)果顯示,當(dāng)壓力大于1 MPa時(shí),納米鋁粉即可以點(diǎn)燃,而當(dāng)壓力大于2.5 MPa時(shí),微米鋁粉才可以點(diǎn)燃。說(shuō)明納米鋁粉的點(diǎn)火活性顯著高于微米鋁粉。陳成等[7-9]研究了幾種鋁粉的點(diǎn)火特性。研究結(jié)果顯示,35 nm鋁粉、100 nm鋁粉的最小點(diǎn)火能都小于1 mJ,然而,40 μm鋁粉的最小點(diǎn)火能為59.7 mJ。因此,納米鋁粉的點(diǎn)火性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于微米級(jí)鋁粉。此外,35 nm、100 nm、40 μm鋁粉的爆炸下限分別為40、50、65 g/m3。因此,鋁粉粒徑越小,點(diǎn)火下限也越低。李鑫等[10]研究了微米鋁粉和納米鋁粉燃燒特性的差異。采用的微米鋁粉平均粒徑 5 μm,氧化殼層厚約6.7 nm,采用的納米鋁粉平均粒徑為80 nm 和120 nm,氧化殼層厚分別約為1.5 nm和1.2 nm。利用 CO2激光點(diǎn)火裝置對(duì)不同尺寸的鋁粉點(diǎn)火燃燒性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明,微/納米鋁粉配比中納米鋁粉含量越高,點(diǎn)火燃燒性能越好。金梟[11]研究了微米鋁粉和納米鋁粉點(diǎn)火特性的差異。微米鋁粉選用了3種粒徑,分別為2.9、6.1、10.8 μm;納米鋁粉也選用了3種粒徑,分別為56.0、74.4、93.4 nm。研究表明,微米鋁顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為3.56、5.87、8.03 ms,點(diǎn)火延遲時(shí)間隨粒徑增加而增加;納米鋁的點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為2.08、1.84、1.81 ms,點(diǎn)火延遲時(shí)間隨粒徑增加而降低。通過(guò)高速攝像機(jī)和紅外熱像儀的同步數(shù)據(jù)采集測(cè)得了不同粒徑納米鋁的燃燒過(guò)程,選用了93.4 nm的納米鋁粉和10.8 μm的微米鋁粉。研究結(jié)果顯示,納米鋁到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間為800 ms,而微米鋁到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間為2 375 ms,因此,納米鋁的溫升速率比微米鋁的溫升速率快得多。Martin等[12]通過(guò)類似的研究方法也得到了同樣的研究結(jié)果。

1.3 熱分析

熱安定性代表材料在某種環(huán)境中化學(xué)性質(zhì)是否穩(wěn)定,與材料的儲(chǔ)存性能密切相關(guān)。微納米鋁粉的熱行為可以通過(guò)微熱掃描量熱儀(DSC)、熱重-微熱量熱分析(TG-DTA)和氣相分析與TGA(熱重分析)聯(lián)用,還可以用加熱速率量熱測(cè)試(ARC)進(jìn)行表征。王明燁等[13]研究了納米鋁粉和微米鋁粉對(duì)混合炸藥熱安定性的影響。選用了粒徑為40 nm、3 μm 和35 μm的3種鋁粉,有效鋁含量分別為84.24%、90.57%和93.29%。制備了奧克托今(HMX)基混合炸藥,鋁粉的含量為35 wt%。差示掃描量熱(DSC)分析結(jié)果表明,鋁粉粒徑越小,初始反應(yīng)溫度和峰值反應(yīng)溫度越低。用Kissinger方法計(jì)算活化能,3種混合炸藥的表觀活化能分別為331.2、421.7、480.9 kJ/mol。因此,表觀活化能也隨鋁粉粒徑的減小而減小。研究結(jié)果表明,鋁粉反應(yīng)越小,鋁粉越容易反應(yīng)。盧紅霞等[14]研究也得到了類似的結(jié)果。同時(shí),熱重(TG)曲線顯示納米鋁粉的質(zhì)量急劇增加,說(shuō)明納米鋁粉反應(yīng)溫度明顯提前。Chang等[15]研究了微米鋁粉和納米鋁粉的反應(yīng)性差異。選用的微米鋁粉經(jīng)過(guò)篩分,粒徑為10～20 μm,納米鋁粉平均粒徑100 nm。TG分析研究發(fā)現(xiàn),納米粒子在1 500 K以下幾乎完全氧化,相比之下,微粒的反應(yīng)量不到1/4。爆炸室研究試驗(yàn)顯示,對(duì)于最小爆炸濃度,微米鋁粉數(shù)值為510 g/cm3,而納米鋁粉為190 g/cm3,遠(yuǎn)低于微米鋁粉。2種試驗(yàn)工況下,對(duì)于溫度升高速率,100 nm鋁顆粒約為 10～20 μm鋁顆粒的2倍。對(duì)于溫度梯度,100 nm 鋁顆粒約為10～20 μm鋁顆粒的3倍。因此,納米鋁粉反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于微米鋁粉。為了解微米/納米鋁粉在25～1 500 ℃溫度范圍,O2和CO2環(huán)境中反應(yīng)行為的差異,Zhou等[16]對(duì)50 nm和1.5 μm鋁粉進(jìn)行了熱分析研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,50 nm和1.5 μm鋁粉與O2的反應(yīng)主要分別發(fā)生在530～575 ℃和775～1 500 ℃。在CO2環(huán)境中,50 nm和1.5 μm 鋁粉與 CO2的反應(yīng)主要分別發(fā)生在445～955 ℃和590～1 130 ℃。研究結(jié)果顯示,納米鋁粉比微米鋁粉反應(yīng)活性更高,需要的反應(yīng)溫度更低。

對(duì)于納米鋁粉和微米鋁反應(yīng)性差異,有研究者[8]認(rèn)為,納米鋁粒子點(diǎn)火燃燒機(jī)理完全不同于微米鋁粉。微米鋁粉燃燒過(guò)程中存在一個(gè)蒸發(fā)過(guò)程;而納米鋁粉在點(diǎn)火升溫過(guò)程中則不存在氣化過(guò)程,而是直接到達(dá)氧化階段,因而屬于完全點(diǎn)火。相對(duì)于微米鋁粉而言,這個(gè)過(guò)程僅需要吸收較少的能量即可引起點(diǎn)火燃燒,使點(diǎn)火延遲時(shí)間顯著縮短。由于表面氧化層阻礙鋁粉的蒸發(fā)及與外界氧氣的反應(yīng),因此表面氧化層厚度對(duì)于點(diǎn)火有著非常顯著的影響。還有研究者[9]認(rèn)為,點(diǎn)火延遲時(shí)間在93.4 nm至2.9 μm之間的亞微米尺寸的鋁粉可能存在一個(gè)最小值(臨界點(diǎn)),這個(gè)臨界粒徑值使得鋁粉的點(diǎn)火性能能夠達(dá)到最佳。Bockmon等[17]也得到了類似的研究結(jié)果。

2 納米鋁粉的反應(yīng)完全性

陳朗等[18]研究了含微米鋁粉和納米鋁粉復(fù)合炸藥加速金屬平板的能力。選用了平均粒徑為50 nm、5 μm和50 μm 3種粒徑的鋁粉,未說(shuō)明3種鋁粉的活性鋁含量,鋁粉在混合炸藥中的含量為20 wt%,LiF作為對(duì)比。研究結(jié)果表明,不論對(duì)于驅(qū)動(dòng)0.54 mm 銅板還是1.00 mm 銅板,50 nm的鋁粉反應(yīng)度都明顯優(yōu)于5 μm和50 μm的鋁粉,尤其是在反應(yīng)初期。對(duì)于驅(qū)動(dòng)1 mm銅板的試驗(yàn),3種尺寸鋁粉反應(yīng)度都高于驅(qū)動(dòng)0.54 mm 銅板的試驗(yàn)的反應(yīng)度,這表明含鋁炸藥爆轟中鋁粉反應(yīng)情況不但受鋁粉尺寸的影響,還與炸藥裝填條件關(guān)系密切。小尺寸鋁粉和較強(qiáng)約束條件更有利于鋁參加反應(yīng)。炎正馨[19]研究了激波誘導(dǎo)下微米鋁粉與納米鋁粉的爆炸特性差異。實(shí)驗(yàn)在爆炸激波管內(nèi)完成,作者未說(shuō)明2種鋁粉具體的粒徑。研究結(jié)果顯示,當(dāng)激波馬赫數(shù)相同時(shí),納米鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間更少。激波馬赫數(shù)大于2.5時(shí)納米鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間急劇減小。XPS 結(jié)果表明納米鋁粉生成物表面氧化層厚達(dá) 35 nm,氧化程度達(dá) 92%;而微米鋁粉生成物表面氧化層厚度為30 nm,氧化程度為65%。因此,納米鋁粉相對(duì)于微米鋁粉反應(yīng)程度更高。朱艷麗等[20]研究了Al/AP體系的放熱行為。采用了d50分別為40 nm、2.6 μm和10.7 μm的3種鋁粉。DSC分析結(jié)果表明,鋁粉粒徑越小,放熱峰峰值溫度越低,體系產(chǎn)生的熱量越高,說(shuō)明納米鋁粉更容易反應(yīng),因此同樣條件下,反應(yīng)也更完全。Galfetti等[21]研究了含2種粒徑鋁粉的推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的差異,鋁粉的平均粒徑分別為150 nm和30 μm,配方組成為Al/AP/HTPB=15/68/17。研究結(jié)果顯示,在P=0.1 MPa 時(shí)進(jìn)行,燃燒產(chǎn)物中未燃燒的鋁所占的比例,歸一化為推進(jìn)劑樣品中所含的鋁質(zhì)量,含150 nm鋁粉的推進(jìn)劑為21.4% (±8.5),含30 μm鋁粉的推進(jìn)劑為35.1% (±5.9)。當(dāng)壓力增加到3 MPa時(shí),2種樣品分別下降到17.1% (±3.1)和29.9% (±7.9)。研究結(jié)果證實(shí)了含納米鋁的配方燃燒效率更高。

3 納米鋁粉的表面改性

也有研究者對(duì)納米鋁粉進(jìn)行了改性,或者為降低納米鋁粉的氧化程度[22-23],或者增加納米鋁粉的反應(yīng)活性和反應(yīng)完全性[24-25]。

4 納米鋁粉在火炸藥中的應(yīng)用

4.1 納米鋁粉在混合炸藥中的應(yīng)用

4.2 納米鋁粉在推進(jìn)劑中的應(yīng)用

納米鋁粉與微米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑性能影響的差異,很多文獻(xiàn)進(jìn)行了比較。江治等[38]研究了納米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑點(diǎn)火性能的影響,采用的納米鋁粉平均粒徑為83 nm,普通鋁平均粒徑為13 μm,研究表明,含納米鋁粉的推進(jìn)劑點(diǎn)火閥值比含普通鋁粉的推進(jìn)劑點(diǎn)火閥值小幾個(gè)數(shù)量級(jí),加入納米鋁粉可顯著縮短推進(jìn)劑點(diǎn)火延遲時(shí)間。郝海霞等[39]研究也表明,鋁粉粒徑越小,含納米鋁粉的 AP/HTPB 復(fù)合固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短。同時(shí),Meda等[40]制備了含不同粒徑鋁粉的推進(jìn)劑,研究表明,鋁粉粒徑越小,推進(jìn)劑的點(diǎn)火溫度越低,點(diǎn)火延遲時(shí)間越低。

王金云[41]研究了納米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響,采用了4種鋁粉,平均粒徑分別為50 nm和100 nm:長(zhǎng)橢球形,平均粒徑分別為53.35 nm和105.11 nm;扁橢球形,平均粒徑分別為55.56 nm和110.88 nm。配方組成為鋁粉80%～85%,氧化劑12%～17%,黏合劑2%,催化劑1%,制備的納米鋁粉柱密度約為1.8～2.0 g/cm3,藥柱尺寸為20 mm×150 mm。研究發(fā)現(xiàn),含50 nm鋁粉的推進(jìn)劑藥柱燃燒時(shí)間明顯短于含100 nm鋁粉的推進(jìn)劑藥柱。在縱橫比為10時(shí),扁橢球顆粒的最大燃速只有1.3×10～13 kg/s,而長(zhǎng)橢球顆粒燃速大約高達(dá) 3.0×10～13 kg/s,約為扁橢球顆粒燃速的2.3倍。李偉等[42]將納米鋁粉替代3 wt%的微米鋁粉制備推進(jìn)劑,研究發(fā)現(xiàn),樣品的靜態(tài)燃速在7 MPa時(shí)提高了22.0%,15 MPa時(shí)提高了8.1%。而在發(fā)動(dòng)機(jī)試車得到動(dòng)態(tài)燃速7 MPa時(shí)提高了14.3%,15 MPa時(shí)提高了9.8%。樣品的靜態(tài)燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.11(7～15 MPa),比原始樣品降低了31.0%。而在發(fā)動(dòng)機(jī)試車得到動(dòng)態(tài)燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.22,比原始樣品降低了12.0%。Ramakrishnan等[43]研究了不同粒徑的鋁粉對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響。鋁粉的平均粒徑分別為18 μm、250 nm 和100 nm,在0.2～3.1 MPa范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。研究表明,含納米鋁的推進(jìn)劑燃燒速率是含微米鋁推進(jìn)劑的2～5倍。張偉等[44]將納米鋁粉應(yīng)用于推進(jìn)劑,可以增加推進(jìn)劑的燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù)。Jams等[45]研究了納米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑退移速率的影響,采用的鋁粉粒徑分別為100 nm和20～30 μm。體系組成為Al/AP/HTPB=10/70/20。研究發(fā)現(xiàn),含納米鋁粉體系的退移速率高于含微米鋁粉的推進(jìn)劑體系。江治等[46]觀察了含納米鋁粉的推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象,燃燒試驗(yàn)后,觀察到含納米鋁粉推進(jìn)劑的殘?jiān)枯^少且呈白色,或混雜少量灰色,含微米鋁粉推進(jìn)劑的殘?jiān)枯^多且顏色較深,說(shuō)明納米鋁粉比微米鋁粉可以燃燒更充分。Galfetti等[21]的研究發(fā)現(xiàn),含150 nm鋁粉的推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物平均尺寸為6.6 μm,而含30 μm鋁粉的推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)物均尺寸為13 μm。Liu等[47]采用不同粒徑的微米鋁粉試驗(yàn),也得到了類似結(jié)果,團(tuán)聚物粒徑隨鋁粉粒徑的增加而減小。

Peuker等[48]將不同粒度的鋁粉應(yīng)用于炸藥,研究得出以下結(jié)論:1)粒度在3～40 μm 范圍內(nèi)的鋁顆粒增強(qiáng)初級(jí)爆破,爆破驅(qū)動(dòng)效果并不強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸;2)準(zhǔn)靜態(tài)壓力測(cè)量表明,空氣中的氧氣足以完全氧化10 μm以內(nèi)的鋁粉;3) 在沒(méi)有外部氧氣的情況下,鋁通常只被氧化到50%的水平,但最小粒徑(3 μm)鋁粉幾乎完全氧化。Peuker等的研究結(jié)果給我們啟示,不同的環(huán)境條件下,采用不同粒度的鋁粉,可能會(huì)使不同應(yīng)用場(chǎng)景、不同體系的推進(jìn)劑和混合炸藥充分發(fā)揮作用。

與微米鋁粉相比,納米鋁粉具有更高的反應(yīng)活性及更充分的反應(yīng)完全性,因此,納米鋁粉具有很好的應(yīng)用前景。然而,納米鋁粉的高反應(yīng)活性使得高純度的納米鋁粉的制備及貯存極其困難,因此,高純度的納米鋁粉的制備及貯存技術(shù)的研究變得極為重要。因此,建議加大高純度納米鋁粉的制備及貯存技術(shù)的研究,使得這種材料盡快在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。

5 結(jié)論

1) 不同粒徑的鋁粉反應(yīng)活性和反應(yīng)完全性差異顯著,從點(diǎn)火性能和燃燒性能角度進(jìn)行的大量研究顯示,納米鋁粉的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于微米鋁粉;從反應(yīng)的完全性進(jìn)行的多項(xiàng)研究顯示,納米鋁粉的反應(yīng)完全性顯著高于微米鋁粉。

2) 將納米鋁粉應(yīng)用于混合炸藥中,可以改善混合炸藥的多項(xiàng)性能,如爆速、爆熱、沖擊波超壓峰值等;將納米鋁粉應(yīng)用于推進(jìn)劑,可以顯著提高燃速、改善燃燒產(chǎn)物性狀等。