微米銅顆粒對(duì)Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料非等溫結(jié)晶性能的影響

李啟剛，蔡水洲，夏先平，張會(huì)平，王英英

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

含銅宮內(nèi)節(jié)育器是一種應(yīng)用非常廣泛的避孕工具［1］。雖然現(xiàn)存宮內(nèi)節(jié)育器的避孕效果不錯(cuò)，但普遍存在一些副作用，如子宮疼痛、出血等［2－5］。為了減輕副作用，本課題組前期用銅／低密度聚乙烯復(fù)合材料成功制備出可控釋銅離子的宮內(nèi)節(jié)育器［6－8］。目前，宮內(nèi)節(jié)育器較常用的高分子材料為低密度聚乙烯和硅橡膠。低密度聚乙烯具有很好的力學(xué)性能和生物相容性，所制備的含銅宮內(nèi)節(jié)育器拉伸強(qiáng)度和彈性模量大，使用時(shí)舒適性不夠好；而硅橡膠質(zhì)軟，人體相容性好，制備的宮內(nèi)節(jié)育器舒適性好，但不易長(zhǎng)期固定在子宮腔中［9－11］。

為了克服這兩種材料的缺陷，作者將兩種材料按一定比例混合作為基體材料，然后與微米銅顆粒混合制備銅／低密度聚乙烯／甲基乙烯基硅橡膠（Cu／LDPE／MVQ）復(fù)合材料，采用差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行研究，考察了微米銅顆粒對(duì)復(fù)合材料非等溫結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）110－2、低密度聚乙烯（LDPE）、微米銅顆粒、氣相白炭黑、羥基硅油、過(guò)氧化二異丙苯（DCP）。

復(fù)合材料制備分為兩個(gè)系列，系列一不含銅顆粒，系列二含有15%的銅顆粒，詳細(xì)配方見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合材料配方Tab.1 Formulations of the composite

首先，對(duì)甲基乙烯基硅橡膠生膠改性。將硅橡膠、氣相白炭黑、羥基硅油依次加入密煉機(jī)中密煉30 min；然后，混煉膠與LDPE在一定溫度下密煉60 min，降溫至60℃；再加入硫化劑DCP即得到系列一原料。在此基礎(chǔ)上加入15%的微米銅顆粒得到系列二原料。密煉完成后，將密煉后的原料靜置24h，使用橡膠注射成型機(jī)（YM－RI65T，無(wú)錫陽(yáng)明橡膠機(jī)械有限公司）注射成型并進(jìn)行一次硫化，硫化溫度為190℃，硫化時(shí)間為10min。成型后的樣品放置數(shù)小時(shí)后，在通風(fēng)干燥箱中二次硫化，備用。

1.2 分析測(cè)試

用差示掃描量熱法（DSC）分析樣品非等溫結(jié)晶行為。采用Perkin－Elmer Diamond型DSC分析儀獲得DSC曲線。

所有DSC測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下進(jìn)行。每個(gè)系列4個(gè)樣品，測(cè)試方法如下：從－10℃以5℃·min－1的速率加熱到150℃，保溫3min，以消除熱歷史的影響；以5℃·min－1的速率降溫到－10℃，保溫3min；再次以5℃·min－1的速率升溫到150℃。記錄測(cè)試過(guò)程吸熱和放熱曲線，研究復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為。分別以升降溫速率為10℃·min－1、15℃·min－1、20℃·min－1測(cè)試其它樣品。

圖1描述了DSC測(cè)試的整個(gè)流程。熔融過(guò)程中，起始溫度、峰值溫度和終點(diǎn)溫度分別為Tho、Thp和The，熔融焓為ΔHf；結(jié)晶過(guò)程中，起始溫度、峰值溫度和終點(diǎn)溫度分別為Tco、Tcp和Tce，結(jié)晶焓為ΔHc。熔融焓ΔHf由DSC放熱曲線從0～120℃積分計(jì)算得到，ΔHc由DSC吸熱曲線從0～110℃積分計(jì)算得到。復(fù)合材料結(jié)晶度Xc通過(guò)下式計(jì)算得到：

式中：0.4為基體材料中LDPE的質(zhì)量百分比；x為銅顆粒含量；＝289.9J·g－1。

圖1 測(cè)試中熔融與結(jié)晶DSC曲線Fig.1 The DSC curves for melting and crystallization in the measurement process

2 結(jié)果與討論

2.1 LDPE／MVQ復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖2是LDPE／MVQ復(fù)合材料的DSC放熱曲線，其結(jié)晶參數(shù)見(jiàn)表2。

圖2 LDPE／MVQ復(fù)合材料在不同冷卻速率下的DSC放熱曲線Fig.2 DSC Exotherm curves of LDPE／MVQ composite at various cooling rates

表2 LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters for LDPE／MVQ composite

從圖2和表2可以看出，LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著冷卻速率的加快而增大，而結(jié)晶起始溫度、峰值溫度和終點(diǎn)溫度卻逐漸降低。

2.2 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖3是銅顆粒含量為15%的Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的DSC放熱曲線，其結(jié)晶參數(shù)見(jiàn)表3。

圖3 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料在不同冷卻速率下的DSC放熱曲線Fig.3 DSC Exotherm curves of Cu／LDPE／MVQ composite at various cooling rates

從圖3和表3可以看出，Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著冷卻速率的加快而增大，而結(jié)晶起始溫度、峰值溫度和終點(diǎn)溫度卻逐漸降低。

表3 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Crystallization parameters for Cu／LDPE／MVQ composite

2.3 銅顆粒對(duì)復(fù)合材料非等溫結(jié)晶性能的影響

Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料結(jié)晶本質(zhì)就是LDPE分子鏈克服阻礙趨于規(guī)整的過(guò)程。當(dāng)冷卻速率加快時(shí)，LDPE分子鏈來(lái)不及做相應(yīng)的移動(dòng)，結(jié)晶起始溫度就會(huì)相應(yīng)降低。此外，隨著冷卻速率的加快，復(fù)合材料有更強(qiáng)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，LDPE分子鏈能夠克服其它分子鏈纏繞、顆粒的阻礙，趨于規(guī)整并結(jié)晶，因此，具有更大的結(jié)晶度。

LDPE／MVQ復(fù)合材料相對(duì)結(jié)晶度、Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料相對(duì)結(jié)晶度隨溫度和結(jié)晶時(shí)間的變化曲線分別見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 LDPE／MVQ復(fù)合材料相對(duì)結(jié)晶度隨溫度（A）、結(jié)晶時(shí)間（B）的變化曲線Fig.4 Variation of the relative crystallinity degree with temperature（A）and crystallization time（B）for non－isothermal crystallization of LDPE／MVQ composite

圖5 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料相對(duì)結(jié)晶度隨溫度（A）和結(jié)晶時(shí)間（B）的變化曲線Fig.5 Variation of the relative crystallinity degree with temperature（A）and crystallization time（B）for non－isothermal crystallization of Cu／LDPE／MVQ composite

對(duì)比圖4和圖5可以看出，銅顆粒的加入對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶過(guò)程有很大的影響。首先，銅顆粒的加入，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度，這是由于銅顆粒在復(fù)合材料基體中可以作為異相成核點(diǎn)，降低了結(jié)晶成核能，使得LDPE分子更容易在其表面成核。其次，當(dāng)冷卻速率為10℃·min－1和5℃·min－1時(shí)，銅顆粒的加入縮短了結(jié)晶時(shí)間，且冷卻速率越慢，這種趨勢(shì)越明顯；當(dāng)降溫速率為15℃·min－1和20℃·min－1時(shí)，銅顆粒的加入延長(zhǎng)了結(jié)晶時(shí)間。這說(shuō)明銅顆粒在復(fù)合材料中同時(shí)具有阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)的作用。冷卻速率較慢時(shí)，LDPE部分鏈段運(yùn)動(dòng)，LDPE晶粒在銅顆粒表面形成并長(zhǎng)大，銅顆粒對(duì)其阻礙作用較小；冷卻速率較快時(shí)，LDPE大部分鏈段可以運(yùn)動(dòng)，而鏈段的長(zhǎng)度是大于銅顆粒直徑的，因此，銅顆粒對(duì)其阻礙作用變大，結(jié)晶完成需花費(fèi)更多時(shí)間。

3 結(jié)論

隨著冷卻速率的加快，LDPE／MVQ復(fù)合材料和

Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的起始溫度、峰值溫度、終點(diǎn)溫度均逐漸下降，相對(duì)結(jié)晶度均相應(yīng)增大。銅顆粒在復(fù)合材料中作為異相成核點(diǎn)，同時(shí)也阻礙著LDPE分子鏈的運(yùn)動(dòng)。冷卻速率越快，阻礙作用越明顯。

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