納米金屬氧化物去除水體重金屬的研究進展

張 嬋，徐宏英

（太原科技大學環(huán)境與安全學院，山西 太原030024）

水是人類賴以生存的三大生命要素之一。目前，全世界范圍內(nèi)缺水現(xiàn)象非常嚴重，我國更是一個嚴重干旱缺水的國家。我國淡水資源總量為2.8×1013m3，占全球水資源的6%。但人均占有量僅為世界平均水平的1／4，是全球人均水資源最貧乏的國家之一。近年來，隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，金屬冶煉、皮革鞣制、造紙、采礦等行業(yè)排放了大量重金屬污染的廢水，導致水體重金屬污染越來越嚴重。重金屬污染具有易富集、難降解、毒性大、生物效應明顯等特點，即使痕量也會對人類與環(huán)境造成極大的危害。

目前，有效去除水體重金屬的方法有：化學沉淀法［1］、離子交換法［2］、吸附法［3］、膜過濾法［4］、電化學法［5］等。其中，吸附法因吸附效率高、去除能力強、無二次污染、吸附材料可重復使用等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。在眾多的吸附材料（如活性炭、納米金屬氧化物、殼聚糖、腐殖酸等）中，納米金屬氧化物由于具有比表面積大、吸附活性強、選擇性高等優(yōu)勢成為處理水體重金屬污染的最有前景的材料之一。常見的納米金屬氧化物有：納米鐵氧化物、納米錳氧化物、納米鋁氧化物、納米鈦氧化物、納米鋅氧化物、納米鎂氧化物、納米鈰氧化物以及納米金屬氧化物復合材料等。

作者在此討論了各種納米金屬氧化物處理水體重金屬的優(yōu)缺點，展望了其應用前景。

1 納米金屬氧化物

1.1 納米鐵氧化物

鐵在自然界中分布廣泛，是地殼中含量較高的金屬元素之一。由于成本低、無二次污染，所制備的納米鐵氧化物可直接用于水體重金屬污染的原位處理。常見的用于去除水體重金屬的納米鐵氧化物有：Fe2O3、FeOOH、Fe3O4、水合鐵氧化物等［6］。

Chen等［7］采用共沉淀法，以HCl與FeCl3溶液反應合成了納米FeOOH，以Fe2（SO4）3與NaOH溶液反應合成了納米Fe2O3。透射電鏡下觀察，納米FeOOH為針狀（寬10～15nm，長＜500nm），納米Fe2O3為顆粒狀（粒徑75nm）。研究表明，這2種納米鐵氧化物均能有效吸附水溶液中的Cu2＋，吸附過程為自發(fā)過程，吸附動力學符合準二級反應動力學方程，吸附等溫線能較好地符合Langmuir方程。與納米Fe2O3的比表面積（24.82m2·g－1）相比，納米FeOOH具有更大的比表面積（71.49m2·g－1），使其對Cu2＋的吸附能力（149.25mg·g－1）高于納米Fe2O3（84.46 mg·g－1）。

成翠蘭等［8］采用化學共沉淀法合成了納米Fe3O4顆粒，并考察了其對水中Hg2＋的吸附性能。透射電鏡下觀察，納米Fe3O4顆粒分散狀態(tài)良好，其對Hg2＋的吸附等溫線符合Freundlich方程。

Dzombak等［9］采用化學沉淀法合成了平均粒徑3.8nm的水合氧化鐵（HFO），其比表面積為600m2·g－1。納米水合氧化鐵對Cd2＋的吸附性能隨著Cd2＋濃度的變化而變化：較低濃度（＜10－6mol·L－1）時，吸附等溫線符合Langmuir方程；較高濃度（10－6～10－3mol·L－1）時，吸附等溫線符合Freundlich方程。

1.2 納米錳氧化物

在自然界中，錳及其氧化物資源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好。已有文獻［10］報道納米錳氧化物可吸附污水中的重金屬。

Su等［11］以MnSO4·H2O和NaClO溶液發(fā)生沉淀反應制備了水合二氧化錳（HMO）粒子，比表面積為100.5m2·g－1。以該粒子作為吸附劑，考察了其對3種重金屬離子Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋的吸附性能，結(jié)果表明，水合二氧化錳粒子對3種重金屬離子的吸附順序為：Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋，吸附等溫線均符合Freundlich方程。

1.3 納米鋁氧化物

鋁元素是地殼中含量最豐富的金屬元素之一，自然界中鋁均以化合態(tài)的形式存在。污水處理中常用的納米鋁氧化物有：Al2O3以及經(jīng)其它材料修飾過的Al2O3。

Chang等［12］采用溶膠－凝膠法制備了納米Al2O3（粒徑40～80nm），比表面積為287.383m2·g－1。在pH值為8～9時可定量吸附Cu2＋、Mn2＋、Ni2＋、Cr3＋等過渡金屬離子，吸附等溫線均符合Langmuir方程。

Afkhami等［13］采用化學固定法制備了2，4－二硝基苯肼（DNPH）修飾的Al2O3納米粒。與Al2O3納米粒（粒徑53nm，比表面積42.62m2·g－1）相比，經(jīng)DNPH修飾的Al2O3納米粒粒徑為75nm，比表面積為30.38m2·g－1。以DNPH修飾的Al2O3納米粒為吸附劑，考察了其對Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋、Co2＋、Ni2＋和Mn2＋等6種重金屬離子的吸附性能，結(jié)果顯示，該吸附劑對Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋的吸附能力最強，分別為100 mg·g－1、83.33mg·g－1、100mg·g－1。對Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋和Mn2＋的吸附等溫線符合Freundlich方程，對Co2＋、Ni2＋的吸附等溫線符合Langmuir方程。

1.4 納米鈦氧化物

鈦元素在地殼中的含量排第10位，鈦及其氧化物、合金主要用于航天、航海工業(yè)。與普通二氧化鈦（TiO2）粉末相比，納米TiO2表現(xiàn)出不同的催化活性、化學行為和表面酸堿性［14－15］。

Engates等［14］對TiO2粉末與TiO2納米粒的性質(zhì)進行了檢測，并將其應用于水體重金屬的吸附研究。與TiO2粉末（粒徑329.8nm，比表面積9.5m2·g－1）相比，TiO2納米粒平均粒徑（8.3nm）大大減小，而比表面積增大了將近20倍，為185.5m2·g－1。該納米粒能同時從自來水中吸附Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋等多種重金屬離子，吸附效率遠高于TiO2粉末，吸附動力學符合一級反應動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir方程。

1.5 納米鋅氧化物

鋅元素是一種環(huán)境友好型的金屬元素，其氧化物——氧化鋅（ZnO）廣泛用于催化領域、醫(yī)藥領域和環(huán)境領域。在環(huán)境領域中，ZnO作為吸附劑可用于去除H2S。研究發(fā)現(xiàn)，納米ZnO可有效去除污水中的重金屬。

Wang等［16］以溶劑熱法合成了厚度為10～15nm的多孔ZnO納米片，孔徑大小為5～20nm，比表面積為147m2·g－1。在25℃下，該納米片對Cu2＋的吸附能力大于1600mg·g－1，吸附等溫線符合Freundlich方程。

1.6 納米鎂氧化物

鎂元素在自然界廣泛分布，其氧化物（如MgO等）可用于建筑領域、冶金工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等。此外，納米鎂氧化物還可用于污水處理，有效吸附污水中的重金屬離子。納米鎂氧化物形態(tài)各異，如納米棒、納米線、納米管和納米立方體等［17－19］。

Gao等［18］通過改變水合碳酸鎂（MCH）的化學構(gòu)成與相結(jié)構(gòu)，合成了不同形態(tài)（納米片、由納米片組成的多孔花型微球、菱面體、菱面體組成的微球）的納米MgO。與現(xiàn)有的MgO產(chǎn)品（比表面積38m2·g－1）相比，這些形態(tài)各異的納米MgO的比表面積均有所增大，尤其是納米片（135m2·g－1）與多孔花型微球（118 m2·g－1）。上述4種形態(tài)的納米MgO對Cr6＋的吸附能力分別為：15.2mg·g－1、19.8mg·g－1、12.9mg·g－1和13.9mg·g－1，而現(xiàn)有MgO產(chǎn)品為10.2mg·g－1。以MgO多孔花型微球處理水樣2h后，Cd2＋和Pb2＋的濃度由100mg·L－1分別降至0.007mg·L－1和0.05mg·L－1，遠低于我國污染物排放標準的規(guī)定（Cd2＋＜0.01mg·L－1，Pb2＋＜0.1 mg·L－1），但略高于美國環(huán)保局對飲用水標準的規(guī)定（Cd2＋＜0.005mg·L－1，Pb2＋＜0.015mg·L－1）。研究表明，氧化鎂納米片和花型微球?qū)σ话阒亟饘匐x子具有良好的吸附性能，有望成為污水處理中具有較大應用潛力的吸附劑。

1.7 納米鈰氧化物

鈰元素是地殼中豐度最高的稀土元素。在各種鈰氧化物中，氧化鈰（CeO2）可用作催化劑、燃料電池、氣體探針、吸附劑等，廣泛應用于多個領域。不同方法制備的納米鈰氧化物的形貌、尺寸各異，對重金屬離子的吸附特性也不同［20－22］。

Recillas等［22］采用沉淀法制備了平均粒徑為6.5～12nm的CeO2納米粒，比表面積為65m2·g－1。在25℃下，該納米粒對Cr6＋的吸附容量為121.95mg·g－1，吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附動力學可用準二級反應動力學模型描述。該CeO2納米?？捎糜谌コ嬘盟蛭鬯械母邼舛扔卸居泻χ亟饘匐x子。

Cao等［23］以無模板微波輔助水熱法制備了CeO2空心納米粒。該納米粒粒徑均一，平均粒徑為260 nm，比表面積為72m2·g－1，對水體中Cr6＋和Pb2＋的吸附容量分別為15.4mg·g－1、9.2mg·g－1，吸附效果顯著，約為普通CeO2商品的70倍，吸附等溫線符合Langmuir方程。

2 納米金屬氧化物復合材料

納米金屬氧化物比表面積和電荷密度大，對重金屬離子具有高效、特異的吸附作用。將納米金屬氧化物與較大粒徑的無機／有機材料［24－27］相結(jié)合所得的復合材料作為吸附劑，不僅對重金屬離子有較強的吸附性能，而且吸附劑極易從水體中分離，得以再生重復利用。

Boujelben等［26］將錳氧化物分別覆蓋于石英砂和碎磚表面制備了錳氧化物／石英砂（MOCS）和錳氧化物／碎磚（MOCB）。通過批量試驗檢測了2種復合材料對水溶液中Pb2＋的吸附性能，吸附等溫線對Freundlich方程和Langmuir方程均有較好的擬合結(jié)果。MOCS和MOCB對Pb2＋的吸附容量（20℃，pH值5）分別為0.029mmol·g－1和0.030mmol·g－1。利用準一級反應動力學方程、準二級反應動力學方程及粒子擴散方程的數(shù)學模型檢驗了吸附過程的動力學特征，發(fā)現(xiàn)其吸附動力學最符合準二級反應動力學模型。結(jié)果表明，錳氧化物復合材料作為吸附劑用于去除水溶液中Pb2＋有巨大的潛力。

張方［27］以殼聚糖和異丙醇鋁為原料，采用化學鍵合法制備了殼聚糖－鋁氧化物復合材料，并將該復合材料用于吸附Ni2＋、Zn2＋、Co2＋等重金屬離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：殼聚糖－鋁氧化物復合材料對3種離子的吸附均符合準二級反應動力學模型。熱力學實驗表明：該復合材料對Ni2＋、Zn2＋的吸附等溫線符合Langmuir方程，而對Co2＋的吸附等溫線符合Freundlich方程。與殼聚糖、Al2O3相比較，殼聚糖－鋁氧化物復合材料對Ni2＋、Zn2＋、Co2＋的吸附性能均有較大提高，該復合材料在去除水體重金屬方面有一定的應用前景。

3 展望

迄今為止，由于納米金屬氧化物對重金屬具有吸附效率高、吸附容量大、反應速率快、處理工藝簡單、成本低等優(yōu)點，已被廣泛用于去除水體重金屬，但存在一些亟待解決的技術瓶頸。例如，有些納米金屬氧化物在水溶液中極易團聚成大顆粒，大大降低了其對重金屬的吸附效率。此外，由于大多數(shù)納米金屬氧化物粒徑較小，在水溶液中不易沉降，處理廢水后其回收和再利用有一定難度。這些問題均可以通過制備金屬氧化物復合材料得以解決。但以復合材料作為吸附劑的研究仍有多方面的問題需要考慮，如：尋求最簡便的合成納米金屬氧化物復合材料的方法；納米金屬氧化物與無機／有機材料的相互作用是否會影響其對重金屬的吸附效率；將納米金屬氧化物復合材料用于廢水治理能否達到預期效果等。今后的研究與發(fā)展方向要致力于解決上述問題，從而將納米金屬氧化物與納米金屬氧化物復合材料更好地應用于水體重金屬污染治理。

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