有機(jī)氮化物在鎳鉬硫催化劑的表面吸附

孫 煒，方 元，王 鵬，楊 犁

（武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

隨著在傳統(tǒng)輕質(zhì)原油的消耗中對(duì)含硫和氮高的重油和減壓渣油的利用越來(lái)越高，清潔燃料的生產(chǎn)成為石油煉制工業(yè)所面臨的重要問(wèn)題，因此，石油的加氫脫硫和加氫脫氮就顯得十分重要.由于石油中的有機(jī)含氮化合物會(huì)使貴金屬催化劑和酸性催化劑中毒而影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且對(duì)加氫脫硫起抑制作用，因此必須將其脫除［1－5］.為了研制具有更高活性和選擇性的新型催化劑，必須了解HDN催化過(guò)程，包括催化劑的結(jié)構(gòu)、氮化物的結(jié)構(gòu)以及在催化劑表面上堿性氮化物和非堿性氮化物的吸附和反應(yīng)機(jī)理.

鉬基硫化物作為原油中脫硫和脫氮催化劑被廣泛應(yīng)用于煉油業(yè)，其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)類似MoS2晶型，并且活性中心通常位于晶型的表面［6］.文獻(xiàn)已報(bào)道很多相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究，表明以Co、Ni等金屬元素為取代基的硫化物催化劑有較高的催化效率；并且在有取代基的催化劑中，Co較易取代S邊緣的Mo原子，而Ni較易取代Mo邊緣的Mo原子［7］.在以Ni金屬為取代基的催化劑中，Ni原子將優(yōu)先處于催化劑表面［8］.

大多數(shù)石油中的氮元素大都是以雜環(huán)有機(jī)氮化物的形式出現(xiàn)的，包括以吡啶、喹啉為代表的堿性環(huán)結(jié)構(gòu)和以吲哚、咔唑?yàn)榇淼姆菈A性環(huán)結(jié)構(gòu)［9］.非堿性氮化物是石油氮元素的一個(gè)重要來(lái)源［10］.邵志才等利用分子模擬技術(shù)以NiW／Al2O3為催化劑，比較了平行吸附時(shí)典型硫化物DBT和4，6－DMDBT和典型氮化物喹啉、吲哚和咔唑在催化劑活性位上的吸附能，計(jì)算結(jié)果表明堿性氮化物和非堿性氮化物都會(huì)與硫化物在催化劑活性位上與硫化物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附［1］，但并沒(méi)有垂直吸附的相關(guān)研究；Sun M等利用密度泛函理論對(duì)堿性氮化物（吡啶、喹啉、吖啶）和非堿性氮化物（吡咯、吲哚、咔唑）在NiMoS催化劑表面進(jìn)行了馬利肯電荷分析，分析結(jié)果表明，堿性氮化物和非堿性氮化物不同的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在催化劑表面的加氫脫氮過(guò)程不同，堿性氮化物在催化劑表面垂直吸附時(shí)吸附體系較穩(wěn)定，而非堿性氮化物只能在催化劑表面進(jìn)行平行吸附［11］，但此研究并未涉及氮化物在催化劑表面的吸附位置及吸附能.因此本研究在此基礎(chǔ)上，以吡啶和喹啉作為堿性模型氮化物，以吲哚和咔唑非堿性模型氮化物，利用密度泛函理論計(jì)算其在NiMoS催化劑表面的吸附形式、吸附構(gòu)型和吸附能，為研究氮化物對(duì)HDS反應(yīng)的作用機(jī)理提供一定的理論依據(jù).

1 催化劑模型和計(jì)算方法

圖1 催化劑團(tuán)簇模型Fig.1 Structure model of crystal

計(jì)算采用DMol3中密度泛函理論.選取DNP基組，使用PW91函數(shù)修正的廣義梯度近似（GGA）來(lái)計(jì)算非局部交互關(guān)聯(lián)對(duì)于總電子能量的影響.空間截?cái)喟霃綖?.45nm，使用有效核勢(shì)能處理Mo原子和Ni原子的核電子.所有計(jì)算過(guò)程均考慮自旋修正.吸附能的計(jì)算基于下式

式中，Etotal、Eslab和Emol分別表示吸附體系的總能量、催化劑自身能量和吸附分子在真空中的自身能量.吸附能ΔE大于零表示該過(guò)程為吸熱過(guò)程，不能自發(fā)進(jìn)行；吸附能ΔE小于零表示該過(guò)程為放熱過(guò)程，且可以自發(fā)進(jìn)行.吸附質(zhì)在催化活性位上的吸附能的負(fù)值越大，表明其在催化劑活性位上的吸附能力越強(qiáng).

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性氮化物的吸附

有機(jī)氮化物分子可以在NiMoS催化劑的Ni邊緣上進(jìn)行吸附，其分子平面可以通過(guò)平行于Ni邊緣來(lái)進(jìn)行平躺吸附，也可以通過(guò)垂直于Ni邊緣來(lái)進(jìn)行端點(diǎn)吸附［12］.本研究主要考慮這兩種吸附模式，即平行吸附和垂直吸附.

吡啶在NiMoS催化劑的Ni邊緣可以進(jìn)行平行吸附和垂直吸附.對(duì)于吡啶在NiMoS催化劑的平行吸附而言，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是吡啶環(huán)位于兩個(gè)Ni原子之間；而對(duì)于垂直吸附而言，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是吡啶分子中的氮原子位于催化劑中Ni原子之上.表1列出了吡啶在NiMoS催化劑表面垂直吸附（吡啶1）和平行吸附（吡啶2）的吸附距離與吸附能.由表1可知，垂直吸附過(guò)程中，吸附距離為2.036nm時(shí)，吡啶在NiMoS催化劑邊緣表面的平行吸附能為－27.375kcal／mol；平行吸附過(guò)程中，吸附距離為3.182nm時(shí)，吡啶在Ni－MoS催化劑邊緣表面的平行吸附能即為－7.336kcal／mol.此時(shí)吸附體系形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.由表1及圖2可知，吡啶的垂直吸附能要遠(yuǎn)大于它的平行吸附能，說(shuō)明吡啶主要以垂直吸附的形式吸附在催化劑上.

表1 堿性氮化物與NiMoS在不同距離下各組分吸附能Table 1 Adsorption energy for basic nitrogen－compounds on NiMoS catalyst at different distance

圖2 吸附能隨吸附距離變化趨勢(shì)示意圖Fig.2 The trend graph of adsorption energy at different distance

圖3 吡啶、喹啉于NiMoS邊緣表面的吸附構(gòu)象Fig.3 The configuration of pyridine，quinoline on NiMoS catalyst surface

喹啉在平行吸附模式中吸附能很?。ǎ＜5kcal·mol－1），可知平行吸附模式時(shí)，喹啉和Ni－MoS分子間相互作用非常微弱，說(shuō)明喹啉在Ni－MoS催化劑表面以垂直吸附為主.由表1中喹啉在催化劑表面不同吸附距離的吸附能的計(jì)算結(jié)果可知，垂直吸附模式最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是喹啉垂直或傾斜于N—Ni鍵的Ni邊緣表面（喹啉1，喹啉2），此時(shí)吸附距離分別為2.083、2.019nm，喹啉在NiMoS催化劑邊緣表面的平行吸附能分別為－28.588kcal／mol和－31.968kcal／mol.由表1及圖2可知，喹啉沿著催化劑表面吸附所產(chǎn)生的吸附能比其苯環(huán)部分遠(yuǎn)離催化劑表面產(chǎn)生的吸附能要小，說(shuō)明喹啉分子更傾向于以Ni—N鍵吸附在催化劑的Ni邊緣表面.

從圖2中可知，吡啶和喹啉在NiMoS催化劑表面均以垂直吸附為主，當(dāng)吸附體系形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型時(shí)，兩者吸附距離相近，分別為2.019nm和2.036nm，此時(shí)喹啉的吸附能相對(duì)較大.

2.2 非堿性氮化物的吸附

吡咯環(huán)的電子結(jié)構(gòu)決定了非堿性氮化物分子不能通過(guò)Ni—N鍵來(lái)進(jìn)行垂直吸附［11］.由表2中吲哚在催化劑表面不同吸附距離的吸附能的計(jì)算結(jié)果可知，平行吸附過(guò)程中，吸附距離為2.265nm時(shí)，吲哚在NiMoS催化劑邊緣表面的平行吸附能為－26.007kcal／mol，此時(shí)吸附體系形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，吲哚通過(guò)吡咯環(huán)的β—C鍵吸附在Ni－MoS催化劑表面（圖5）.L Zhang等研究表明平行吸附模式活化了吡咯環(huán)，使氮環(huán)的氫化過(guò)程要優(yōu)先于苯環(huán)［13－14］，計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這個(gè)觀點(diǎn).

表2 非堿性氮化物與NiMoS在不同距離下各組分吸附能Table 2 Adsorption energy for non－basic nitrogen－compounds on NiMoS catalyst at different distance

同樣，由表2可知，在咔唑的平行吸附過(guò)程中，吸附距離為3.652nm時(shí)，咔唑在NiMoS催化劑邊緣表面的平行吸附能為－20.605kcal／mol，此時(shí)吸附體系形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，咔唑的中心吡咯環(huán)從NiMoS催化劑邊緣表面向上移動(dòng)，而兩個(gè)苯環(huán)則被催化劑表面吸附下來(lái)（圖5）.從優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)來(lái)看，苯環(huán)與催化劑表面的作用明顯強(qiáng)于氮環(huán)與催化劑的作用，說(shuō)明咔唑在NiMoS催化劑表面的吸附是通過(guò)苯環(huán)與Ni邊緣表面的作用來(lái)完成的，而不是吡咯環(huán)，這與吲哚相反.由圖4可知，當(dāng)吸附體系形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型時(shí)，相對(duì)于咔唑而言，吲哚在NiMoS催化劑邊緣表面的平行吸附能較大，吸附距離較小，說(shuō)明吲哚更容易吸附在NiMoS催化劑表面.

圖4 吸附能隨吸附距離變化趨勢(shì)示意圖Fig.4 The trend graph of adsorption energy at different distance

圖5 吲哚、咔唑于NiMoS邊緣表面的吸附構(gòu)象Fig.5 The configuration of indole，carbazole on NiMoS catalyst surface

物理吸附是化學(xué)吸附的先行條件.在加氫脫氮過(guò)程中，含氮分子與NiMoS催化劑反應(yīng)前會(huì)先吸附在其表面上，因此，含氮分子的吸附活性會(huì)影響它們的反應(yīng)活性［15］.堿性含氮分子和非堿性含氮分子在催化劑表面的吸附構(gòu)型也會(huì)影響其反應(yīng)路徑［16］.Satterfield C N 等曾報(bào)道，吡啶和喹啉通過(guò)氮原子和鎳原子間的強(qiáng)烈反應(yīng)吸附在催化劑的邊緣表面上，使氮環(huán)的氫化反應(yīng)更容易進(jìn)行［17－19］，計(jì)算結(jié)果與此相一致，說(shuō)明了在吡啶和喹啉的加氫脫氮過(guò)程中，氮環(huán)比苯環(huán)先達(dá)到飽和.

對(duì)于非堿性氮化物來(lái)說(shuō)，吲哚更傾向于通過(guò)氮環(huán)上的β－C原子吸附在催化劑的邊緣表面上，咔唑則通過(guò)苯環(huán)吸附在NiMoS催化劑的邊緣表面上.值得注意的是，吲哚和咔唑優(yōu)先氫化部分的區(qū)別與它們吸附模式的區(qū)別是相一致的：在咔唑的HDN過(guò)程中苯環(huán)的氫化優(yōu)先于氮環(huán)，而在吲哚的 HDN過(guò)程中氮環(huán)的氫化優(yōu)先于苯環(huán)［13－14］.

在堿性氮化物和非堿性氮化物同時(shí)進(jìn)行加氫脫氮過(guò)程時(shí)，堿性氮化物的活性比非堿性氮化物活性要高［20］.這表明堿性氮化物的吸附能比非堿性氮化物的吸附能更高.這些催化劑表面不同氮化物的吸附能和幾何構(gòu)型為進(jìn)一步研究氮化物對(duì)HDS反應(yīng)的作用機(jī)理和研發(fā)具有更高HDN活性和選擇性的新型催化劑提供了一定的理論依據(jù).

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究采用密度泛函理論研究了堿性氮化物和非堿性氮化物與NiMoS催化劑的吸附形式、吸附構(gòu)型和吸附能，研究結(jié)果表明：

a.在NiMoS催化劑表面上的吸附形式，堿性氮化物以垂直吸附為主，非堿性氮化物以平行吸附為主.

b.吡啶和喹啉最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是分子平面通過(guò)N—Ni鍵垂直于催化劑表面上，吲哚最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是通過(guò)吡咯環(huán)的β—C鍵吸附在催化劑表面上，咔唑最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型則是通過(guò)苯環(huán)吸附在催化劑表面上.

c.堿性氮化物在NiMoS催化劑表面的吸附能比非堿性氮化物的吸附能高，且二者的吸附過(guò)程均為放熱過(guò)程.

［1］邵志才，高曉冬，李皓光，等.氮化物對(duì)柴油深度和超深度加氫脫硫的影響I氮化物含量的影響［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2006，22（4）：12－17.SHAO Zhi－cai，GAO Xiao－dong，LI Hao－guang，et al.Effect of nitrogen－containing compounds on deep and ulitradeep HDS for diesel oilⅠ.Effect of the content of nitrogen－containing compounds［J］.Acta Petrolei Sinica：Petroleum processing section，2006，22（4）：12－17.（in Chinese）

［2］Zeuthen P，Blom P，Muegge B.Temperature－programmed sulfidation and oxidation of Ni－Mo／alumina catalysts and reaction with ammonia［J］.Appl Catal，1991，68（1）：117－130.

［3］La V V，Satterfield C N.Poisoning of thiophene hydrodesulfurization by nitrogen compounds［J］.J Catal，1988，110（2）：375－468.

［4］Kwak C，Lee J J，Bae J S，et al.Poisoning effect of nitrogen compounds on the performance of CoMoS／Al2O3catalyst in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene，4－methyldibenzothiophene and 4，6－dimethyldibenzothiophene ［J］.Appl Catal B，2001，35（1）：59－68.

［5］Laredo G C，Altamirano E，De los Reyes J A.Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene：Part 2［J］.Appl Catal A，2003，243（2）：207－214.

［6］Byskov L S，Nφrskov J K，Clausen B S，et al.DFT Calculations of unpromoted and promoted MoS2－based hydrodesulfurization catalysts［J］.J Catal，1999，187（1）：109－122.

［7］Sun M，Nelson A E，Adjaye J.On the incorporation of nickel and cobalt into MoS2－edge structures［J］.J Catal，2004，226（1）：32－40.

［8］Schweiger H，Raybaud P，Toulboat H.Promoted sensitive shapes of co（ni）mos nanocatalysts in sulfo－reductive conditions［J］.J Catal，2002，212（1）：33－38.

［9］Cocchetto J F，Satterfield C N.Thermodynamic equilibria of selected heterocyclic nitrogen compounds with their hydrogenated derivatives［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1976，15（2）：272－277.

［10］Song C.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra－clean gasoline，diesel fuel and jet fuel［J］.Catal Today，2003，86：211－263.

［11］Sun M，Nelson A E，Adjaye J.Correlating the electronic properties and HDN reactivities of organonitrogen compounds：an ab initio DFT study［J］.Mol Catal A：Chem，2004，222：243－251.

［12］Kahe T，Qian W，Ishihara A.Mechanism of hydrodesulfurization of hydrogenation on Co－Mo／Al2O3and Co／Al2O3catalyst by the use of radioisotope35S tracer［J］.J Catal，1993，143：239－248.

［13］Zhang L，Ozkan U S.Hydrodenitrogenation of indole over NiMo sulfide catalysts［J］.Stud Surf Sci Catal，1996，101（B）：1223－1232.

［14］Odebunmi E O，Ollis D F.Interactions between catalyt－ic hydrodeoxygenation of m－cresol and hydrodenitrogenation of indole［J］.J Catal，1983，80（1）：76－89.

［15］Prins R.Catalytic hydrodenitrogenation［J］.Adv Catal，2001，46：399－464.

［16］Sun M，Nelson A E，Adjaye J.Adsorption and hydrogenation of pyridine and pyrrole on NiMoS：an ab initio density－functional theory study［J］.J Catal，2005，231（1）：223－231.

［17］Satterfield C N，Yang S H.Catalytic Hydrodenitrogenation of quinoline in a trickle－bed reactor.Effect of hydrogen sulfide［J］.Chem Process Des Dev，1984，23：20－25.

［18］Kanda W，Siu I，Adjaye J，Nelson A E，et al.Inhibition and deactivation of hydrodenitrogenation（HDN）catalysts by narrow－boiling fractions of athabasca coker gas oil［J］.Energy Fuels，2004，18（2）：539－546.

［19］Ferdous D，Dalai A K，Adjaye J.Comparison of hydrodenitrogenation of model basic and nonbasic nitrogen species in a trickle bed reactor using commercial NiMo／Al2O3catalyst［J］.Energy Fuels，2003，17（1）：164－171.

［20］Dorbon M，Bernasconi C.Nitrogen compounds in light cycle oils：identification and consequences of Ageing［J］.1989，68（8）：1067－1074.