磷化鎳催化劑的制備及表征

施 巖，趙厚瑞

［1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 東營(yíng)， 266580］

0 引 言

最新研究表明，與過(guò)渡金屬硫化物、氮化物和碳化物相比，過(guò)渡金屬磷化物具有更優(yōu)異的催化加氫活性.高度分散的Ni2P催化劑HDN活性比傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑活性更高［1－3］，而無(wú)負(fù)載的Ni2P比表面積較小，TiO2－Al2O3復(fù)合載體應(yīng)用較廣泛，并具有較大的比表面積、孔容和較集中的孔分布.本實(shí)驗(yàn)采用溶膠－凝膠法制備了不同配比的TiO2－Al2O3復(fù)合載體，并分別以硝酸鎳和磷酸二氫銨為鎳源和磷源，在連續(xù)流動(dòng)固定床高壓微反裝置中采用原位還原技術(shù)用H2制備出Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸二氫銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸鎳（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧化鋁（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇鋁（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

2.2 催化劑的制備與表征

2.2.1 TiO2－Al2O3復(fù)合載體的制備 將一定量鈦酸四正丁酯溶解在無(wú)水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液.將無(wú)水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合溶液滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2h；緩慢加入Al2O3水溶液，形成堅(jiān)硬凝膠，放入干燥箱中，在120℃下恒溫干燥24h.將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550℃恒溫焙燒4h，得到TiO2－Al2O3復(fù)合載體.對(duì)應(yīng)不同鈦鋁比，制備了四種載體，其TiO2與Al2O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為 TA12、TA14、TA16、TA18.

2.2.2 催化劑的制備 以硝酸鎳為鎳源，磷酸二氫銨為磷源，通過(guò)飽和浸漬法制備負(fù)載型催化劑.將計(jì)量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上.室溫下浸漬12h，于干燥箱中120℃恒溫12h，再于馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒4h，制得催化劑前驅(qū)體.前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎，采用程序升溫法進(jìn)行還原，得到Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體，其負(fù)載量分別為10%、15%、25%和35%，分別記為TA（10）、TA（15）、TA（25）和 TA（35）.

2.2.3 催化劑的表征 催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用日本島津Shimadzu XRD－6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測(cè)定；樣品FT－IR表征采用Nicolet Impact 410型紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析；樣品的N2吸附脫附等溫線在美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP2405型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)試，利用BET法測(cè)定樣品的比表面積，靜態(tài)容量法測(cè)定孔容和BJH法計(jì)算孔徑分布.

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2－Al2O3 的表征

3.1.1 TiO2－Al2O3的 XRD表征 通過(guò) X射線衍射分析制備的四種不同配比的TiO2－Al2O3的載體的晶型結(jié)構(gòu).四種載體的晶型結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.

圖1 不同鈦鋁物質(zhì)的量比復(fù)合載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA12，（2）TA14，（3）TA16，（4）TA18.

隨焙燒溫度的不同TiO2有兩種不同的晶型結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡狈骄岛退姆骄?四方晶系包含TiO2在自然界3種結(jié)晶變體［4］中的兩種，分別為銳鈦礦型和金紅石型，斜方晶系只包括第三種結(jié)晶變體板鈦礦型.TiO2從非晶態(tài)到銳鈦相，從銳鈦相到金紅石相隨溫度的變化可以相互轉(zhuǎn)化，其優(yōu)于金紅石相TiO2的催化性能［5］.因?yàn)樵诟邷叵耇iO2晶粒長(zhǎng)大，比表面積減小，降低了TiO2的催化活性，是高溫催化劑失活的重要原因.

由圖1可知TiO2以銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)存在，Al2O3以γ－Al2O3晶型結(jié)構(gòu)存在.將XRD譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照得出在 2θ＝25.3°、37.7°、47.8°、54.8°、63.9°處的峰歸屬于銳鈦礦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）特征衍射峰；2θ＝36.6°、45.8°、67.3°處的特征峰均為γ－Al2O3特征衍射峰.圖中的XRD衍射峰中銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.隨著載體中鈦鋁比的增大，XRD譜圖中TiO2的銳鈦礦型特征峰逐漸減弱，而Al2O3的特征峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明隨載體中鈦鋁比的增大，TiO2在Al2O3表面分散度逐漸增大.3.1.2 TiO2－Al2O3的FT－IR表征FT－IR譜圖的吸收峰與不同基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)，可在一定程度上反映分子的結(jié)構(gòu)，圖2為測(cè)得TiO2－Al2O3復(fù)合載體的FT－IR譜圖.

圖2 不同鈦鋁物質(zhì)的量比復(fù)合載體FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR spectra for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA14，（2）TA16，（3）TA18.

由圖2可知，銳鈦礦型TiO2在483cm－1處和695cm－1處有兩個(gè)吸收峰，屬于TiO2骨架Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰［6－8］，在580cm－1處的吸收峰為六配位AlO6的伸縮振動(dòng)峰，700～900cm－1處的寬峰是γ－Al2O3的寬吸收峰，由四配位的AlO4振動(dòng)引起的，1 630cm－1處和3 420cm－1處的兩個(gè)吸收峰是TiO2在高波數(shù)的兩個(gè)吸收峰，屬于TiO2表面吸附水以及羥基（—OH）的振動(dòng)峰.隨著載體中TiO2含量的增大，Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，γ－Al2O3的寬吸收峰有所減弱.Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)是由于Ti—O—Ti鍵的振動(dòng)受Al3＋離子和質(zhì)點(diǎn)重排的影響，說(shuō)明載體中存在Ti—O—A1鍵，而γ－Al2O3的寬吸收峰的減弱，則是由于TiO2的引入可以減少γ－Al2O3載體表面四配位的Al3＋離子，而Al3＋離子正是γ－Al2O3載體和所負(fù)載金屬活性組分間強(qiáng)相互作用的活性中心，因此，在γ－Al2O3中引入TiO2之后再負(fù)載活性組分Ni2P，可以減弱Ni2P和γ－Al2O3載體間強(qiáng)相互作用，從而抑制表面AlPO4的生成可提高催化劑的活性.

3.1.3 TiO2－Al2O3的BET表征 通過(guò) N2吸附測(cè)定復(fù)合載體的比表面積，如圖3所示.

圖3 不同摩爾配比的復(fù)合載體的吸附等溫線Fig.3 The absorption isotherms of different n（Ti）／n（Al）composite support

由圖2可知，四種不同配比載體的N2吸附等溫線曲線外形相似，均屬于Brunauer第Ⅳ類型等溫線［9］，第Ⅳ類等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，滯后環(huán)比較寬大，且脫附曲線比吸附曲線陡峭，它與毛細(xì)凝聚的二次過(guò)程有關(guān)，這種情況一般出現(xiàn)在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當(dāng)中，工業(yè)上應(yīng)用的大多數(shù)催化劑都呈Ⅳ型等溫線.吸附曲線在P／P0＞0.4和接近1時(shí)，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明復(fù)合氧化物存在一定量的中孔和大孔.

表1 不同摩爾比的復(fù)合載體的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Surface area，pore diameter and pore volume of different n（Ti）／n（Al）composite support

由表1可知，γ－Al2O3的比表面積最高達(dá)386.74m2／g，TiO2的比表面積只有63.15m2／g，而復(fù)合載體的比表面積介于二者之間，TA12、TA14、TA16和TA18的比表面積比TiO2的比表面積都有較大幅度提高，但是與γ－Al2O3相比其比表面積都有所下降，之所以下降，是因?yàn)橐氲腡iO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，使微孔比例下降，導(dǎo)致復(fù)合載體的比表面積下降.復(fù)合載體的孔容和平均孔徑大小亦介于γ－Al2O3與TiO2之間，且大小都比TiO2的孔容和平均孔徑有所提高，都比γ－Al2O3的孔容孔徑有所下降，原因同比表面積降低相同，亦是因?yàn)橐氲腡iO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，導(dǎo)致其孔容和平均孔徑有所下降.

3.2 Ni2P／TiO2－Al2O3 的表征

3.2.1 Ni2P／TiO2－Al2O3的 XRD表征 通過(guò)X射線衍射分析制備的活性組分不同負(fù)載量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的晶型結(jié)構(gòu).其晶型結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4.

圖4 不同Ni負(fù)載量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for Ni2P／TiO2－Al2O3catalysts with different Ni2P loadings

由圖4可知，當(dāng)Ni的負(fù)載量為10%譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Ni2P特征峰，催化劑中的Ni2P完全分散于載體表面及其孔結(jié)構(gòu)中，在XRD譜圖中并無(wú)明顯的特征峰，當(dāng)Ni2P負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，已經(jīng)開(kāi)始有Ni2P的特征峰出現(xiàn)，但峰型比較平緩，表明催化劑中已有高活性的Ni2P相存在，只是含量較少.當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時(shí)，2θ＝40.7°，44.6°和47.3°等處已有明顯的 Ni2P特征峰，說(shuō)明高活性Ni2P相的含量有較大程度的增加，物相處于Ni2P和TiO2－Al2O3共存的狀態(tài)，當(dāng)Ni2P負(fù)載量達(dá)到35%時(shí)，2θ＝40.7°，44.6°，47.3°，54.2°和54.9°處得Ni2P的XRD特征衍射峰非常明顯，說(shuō)明催化劑中高活性的Ni2P相的含量相當(dāng)多，高活性的Ni2P相有利于提高催化劑的活性.

3.2.2 Ni2P／TiO2－Al2O3的 FT－IR 表征 通過(guò)紅外分析制備的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.其結(jié)果如圖5.

圖5 磷化鎳FT－IR譜圖Fig.5 FT－IR spectra for the Ni2P

由圖5可知，當(dāng)TA14載體負(fù)載活性組分Ni2P后，銳鈦礦型TiO2在4 8 3cm－1處以及695cm－1處的兩個(gè)吸收峰均減弱，活性組分的負(fù)載進(jìn)一步影響了Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)，導(dǎo)致了兩個(gè)吸收峰的減弱吸.700～900cm－1處的γ－Al2O3的寬吸收峰也有較大程度的減弱，載體負(fù)載活性組分后，載體表面四配位的Al3＋離子與活性組分間發(fā)生強(qiáng)相互作用，生成AlPO4，使其吸收峰減小.1 630cm－1處和3 420cm－1處的兩個(gè)高波數(shù)的吸收峰，在負(fù)載活性組分后，其吸收峰減弱，由于負(fù)載活性組分后，催化劑經(jīng)過(guò)還原，其中的水分減少，由于兩個(gè)高波數(shù)的吸收峰是TiO2表面吸附水以及羥基（—OH）的振動(dòng)峰，所以減小.

3.2.3 Ni2P／TiO2－Al2O3的BET表征 通過(guò)N2吸附測(cè)定催化劑的比表面積，如圖6所示.由圖6可知，Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的N2吸附等溫線仍屬于Brunauer第Ⅳ類型等溫線［10］，在滯后環(huán)仍在P／P0＞0.4后出現(xiàn)，催化劑仍屬于典型的中孔材料吸附曲線，可確定復(fù)合載體負(fù)載了活性組分Ni2P分后，其孔道結(jié)構(gòu)基本保持不變.

表2數(shù)據(jù)為復(fù)合載體負(fù)載活性組分Ni2P后催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑，由表2可知，復(fù)合載體負(fù)載活性組分Ni2P制成催化劑后，其比表面積、孔容和平均孔徑都有較大幅度下降.催化劑的載體一般由10μm以下的不規(guī)則粒子松散的堆積在一起而成，這些粒子間會(huì)形成很多微米級(jí)的孔隙.負(fù)載上活性組分后，使不規(guī)則的粒子堆積變得密集有序，存在于它們之間的孔隙就變得更小.同時(shí)，γ－Al2O3引入TiO2并在表面負(fù)載上Ni2P后，其表面結(jié)構(gòu)也變得更加致密，載體的孔道會(huì)被阻塞，微孔的數(shù)量大大降低，會(huì)使載體的孔道發(fā)生部分塌陷，外部因素的改變，便導(dǎo)致復(fù)合載體負(fù)載活性組分Ni2P制成催化劑后，其孔結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大的變化，造成催化劑比表面積和孔容等大幅下降.

圖6 負(fù)載型催化劑的吸附等溫線Fig.6 The absorption isotherms of the catalysts

表2 負(fù)載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容Table 2 Surface areas，pore diameter and pore volume of the catalyst

4 結(jié) 語(yǔ)

a.不同Ti／Al摩爾比的復(fù)合載體XRD結(jié)果表明，TiO2均出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型特征的衍射峰，且銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.

b.FT－IR 結(jié)果表明在 γ－Al2O3中引入 TiO2可以減弱活性組分Ni2P和γ－Al2O3載體間強(qiáng)相互作用，抑制表面AlPO4的生成.

c.復(fù)合載體的BET結(jié)果表明，采用溶膠－凝膠法制備的TiO2－Al2O3復(fù)合載體，比表面積較大，孔體積和平均孔徑適中.其中TA14復(fù)合載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)最為理想.

d.XRD結(jié)果表明，復(fù)合載體對(duì)催化劑構(gòu)型影響較大.負(fù)載活性組分后，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到25%時(shí)，晶相中有明顯的Ni2P特征峰出現(xiàn)，證明得到了結(jié)晶狀態(tài)良好的負(fù)載Ni2P晶體.復(fù)合載體負(fù)載磷化鎳后，表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和晶型均發(fā)生較大變化，比表面積和孔徑、孔容都有很大程度的降低，說(shuō)明活性組分在催化劑表面得到了很好的分散.

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