循環(huán)水中鉀質(zhì)量濃度原子光譜測(cè)定方法的比較

武 偉，王霞輝，任革莉

（中石化武漢分公司化驗(yàn)車間，湖北 武漢 430082）

0 引 言

一般工礦企業(yè)都要用到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，通過計(jì)算循環(huán)水濃縮倍數(shù)，調(diào)配與補(bǔ)充循環(huán)水是工廠生產(chǎn)建立熱平衡的重要手段.早期計(jì)算循環(huán)水濃縮倍數(shù)，有人選擇過通過測(cè)量鈣離子來進(jìn)行，但水循環(huán)時(shí)鈣離子有可能遇到硫酸根等產(chǎn)生沉淀，給計(jì)算帶來誤差；而鉀離子基本無沉淀或揮發(fā)，同時(shí)又不易由外界引入，測(cè)量計(jì)算它更能表征循環(huán)水的濃縮情況.本實(shí)驗(yàn)比較了適合一般工廠化驗(yàn)室采納的幾種原子光譜［1－3］測(cè)量方案，通過實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分析了它們各自的特點(diǎn)，給同類型企業(yè)進(jìn)行測(cè)量方法選擇提供了參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：鉀離子儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液［4］（100mg·L－1，按GB602配制），1∶1硝酸（優(yōu)級(jí)純），1∶1鹽酸（優(yōu)級(jí)純），1∶1硫酸（優(yōu)級(jí)純），氯化銫（優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器：原子發(fā)射光譜儀（optima 8000型，美國PE公司），原子吸收光譜儀（SpectrAA 240FS型，美國安捷倫公司），鉀空心陰極燈（北京真空電子技術(shù)研究所），100mL容量瓶.

1.2 鉀離子的火焰方法測(cè)定

1.2.1 儀器條件 波長(zhǎng)：766.5nm；狹縫寬度：發(fā)射時(shí)0.2nm，吸收時(shí)1.0nm；燈電流5mA（吸收時(shí)）；燃燒器高度：發(fā)射時(shí)5mm，吸收時(shí)8mm；乙炔流量2.0L·min－1；空氣流量13.5L·min－1；電離抑制劑：氯化銫（吸收時(shí)使用，使標(biāo)樣、樣品試液中Cs達(dá)到1 000mg·L－1）.

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配置空白和2.0，5.0，10.0mg·L－1三點(diǎn)質(zhì)量濃度的標(biāo)液（各取2.0，5.0，10.0mL的鉀儲(chǔ)備液，加入5mL硝酸，定容至100mL），按設(shè)定火焰吸收、火焰發(fā)射條件，以吸收值或發(fā)射值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度值為橫坐標(biāo)，繪制出工作曲線（見圖1）.

圖1 鉀的火焰發(fā)射工作曲線Fig.1 The flame emission curve of the potassium ion

1.2.3 鉀離子測(cè)定 在與標(biāo)準(zhǔn)系列相同的條件下用吸收法和發(fā)射法測(cè)定經(jīng)過稀釋、酸化（吸收時(shí)還加入了電離抑制劑）的試樣，從工作曲線上查出然后計(jì)算出循環(huán)水中鉀的質(zhì)量濃度（見圖2）.

圖2 鉀的火焰吸收工作曲線Fig.2 The flame absorption curve of the potassium ion

1.3 鉀離子的ICP發(fā)射方法測(cè)定

1.3.1 儀器條件 波長(zhǎng)選擇為766.490nm；流量：等離子體15L·min－1，輔助氣0.2L·min－1，霧化器0.55L·min－1；等離子功率為1 300W；譜峰計(jì)算：7點(diǎn)峰面積；觀測(cè)方向：徑向觀測(cè).

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 一般循環(huán)水中鉀質(zhì)量濃度小于25mg·L－1，所以在用ICP測(cè)量時(shí)配制了空白和2.0，5.0，10.0，15.0，30.0mg·L－1五點(diǎn)質(zhì)量濃度的標(biāo)液，以發(fā)射值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度值為橫坐標(biāo)，繪制出工作曲線（見圖3）.

圖3 鉀的ICP發(fā)射工作曲線Fig.3 The ICP－AES curve of the potassium ion

1.3.3 鉀離子測(cè)定 因標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度范圍很大，所以試樣酸化后可以直接測(cè)量，直接就能讀出循環(huán)水中鉀的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度對(duì)信號(hào)的影響

標(biāo)樣和樣品定容時(shí)都同樣加入硝酸，鹽酸，硫酸酸化，與不加酸的樣品一起測(cè)試，比較測(cè)量結(jié)果：有文獻(xiàn)［5］介紹硫酸對(duì)原子吸收信號(hào)不利，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示各種酸都能使信號(hào)增強(qiáng)，原因應(yīng)該是各種酸都降低了溶液的表面張力，擴(kuò)大了形成液滴的比例.測(cè)鉀時(shí)本不需加酸酸化，但為了與ICP使用混標(biāo)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件統(tǒng)一，測(cè)試都統(tǒng)一加入硝酸酸化.

2.2 測(cè)定的線性、靈敏度

定量時(shí)為了準(zhǔn)確，標(biāo)樣系列最好使用一次曲線擬合.要想達(dá)到R＝0.999的線性，火焰方法標(biāo)液質(zhì)量濃度跨度就不能過大，增加質(zhì)量濃度時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線就會(huì)向橫軸方向彎曲，線性不足以完成定量分析.質(zhì)量濃度比較大的試樣，也要相應(yīng)的稀釋測(cè)定，這就是火焰法的天然缺點(diǎn)；而ICP測(cè)量時(shí)標(biāo)液質(zhì)量濃度可到30mg·L－1以上，大多數(shù)待測(cè)液可酸化后直接測(cè)定讀數(shù)，避免了計(jì)算的繁瑣（見圖4）.

圖4 火焰法質(zhì)量濃度跨度過大時(shí)的工作曲線Fig.4 The flame method curve of the potassium ion

靈敏度是指質(zhì)量濃度變化帶來的發(fā)射或吸收強(qiáng)度的變化，一般測(cè)量靈敏度越大越好，而在火焰法這里追求標(biāo)樣系列的線性是主要矛盾，為了工作曲線的線性需要人為降低靈敏度，比如將火焰偏轉(zhuǎn)一個(gè)角度（不止火焰吸收，火焰發(fā)射也同樣需要），調(diào)節(jié)減少虹吸進(jìn)樣速率，降低光電倍增管的增益等.

2.3 火焰高度

由實(shí)驗(yàn)可得，隨高度不同火焰發(fā)射的強(qiáng)度呈曲線變化，而火焰吸收變化很少，這里是因?yàn)椴煌鹧鏈囟忍?，處于高能?jí)的鉀離子分布不同，火焰發(fā)射強(qiáng)度對(duì)火焰高度更敏感.但是已經(jīng)需要人為的降低測(cè)量靈敏度了，所以選擇更低的火焰高度（開放性火焰氛圍，火焰根部會(huì)更穩(wěn)定）（見圖5）.

圖5 不同燃燒器高度對(duì)信號(hào)值的影響Fig.5 Different height of the burner impact on signal values

2.4 方法檢出限

由國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)的規(guī)定，連續(xù)11次測(cè)量空白溶液，三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為方法的檢出限（對(duì)應(yīng)于99.7%的置信度）.

表1 三種方法檢出限Table 1 The detection limit of the three methods

因?yàn)闇y(cè)量的目的是為了計(jì)算循環(huán)水濃縮倍數(shù)，為常量分析，不是很需要極低的檢出限，驗(yàn)證檢出限只是證明儀器的狀態(tài)符合測(cè)量的需要.

2.5 方法準(zhǔn)確度評(píng)估

一個(gè)方法被采用，它的精密度和準(zhǔn)確度就需要是經(jīng)得起考驗(yàn)的，用t檢驗(yàn)法評(píng)價(jià)已知質(zhì)量濃度樣品的準(zhǔn)確度.

由表2可得，測(cè)量的t值都小于理論t值，結(jié)果表明三種方法均準(zhǔn)確可靠.

此外又進(jìn)行了回收率的考察，結(jié)果如表3所示。

表2 方法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)Table 2 The control experiments of the three methods（n＝11）

表3 方法的回收率實(shí)驗(yàn)Table 3 The recovery experiments of the three methods

由回收率的數(shù)據(jù)可知，三種方法的回收率均在95%～105%之間，均能定量回收.

3 結(jié) 語

常規(guī)分析鉀離子可用原子光譜、鉀離子電極［7］、離子色譜等.由原理分析可得鉀電極測(cè)量會(huì)很方便，但是對(duì)測(cè)量水體有要求，因?yàn)檫x擇性電極是電化學(xué)方法，方法選擇性不高，易被干擾是電化學(xué)分析的通病.離子色譜本身采購價(jià)格很高，同時(shí)使用的試劑也很昂貴.因此在工廠里，原子光譜分析鉀是首選，它的成本低，受到的干擾小.

在原子光譜中火焰吸收是傳統(tǒng)的定量方法，非常成熟，各種干擾因素研究的都很透徹，需要注意的方面：轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭降靈敏度；標(biāo)準(zhǔn)系列線性范圍窄，高質(zhì)量濃度的樣品需稀釋；定量時(shí)為了避免電離誤差，需要加入更容易電離的銫，這也不可避免的增加了分析成本.

ICP發(fā)射是非常好的測(cè)試手段，標(biāo)樣系列的線性范圍可以比原子吸收光譜的擴(kuò)大許多，樣品酸化后可以直接測(cè)量.但I(xiàn)CP的價(jià)格很高，一般實(shí)驗(yàn)室不可能配置多臺(tái).同時(shí)也因?yàn)槠錅y(cè)量范圍廣，測(cè)量能力強(qiáng)，樣品排隊(duì)等儀器的事情總在發(fā)生，所以在測(cè)量的及時(shí)性方面就不容易滿足.

火焰發(fā)射：由原子能級(jí)Boltzmann分布公式可知，火焰在2 000K以上的條件下，鉀除了基態(tài)還有部分處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，返回基態(tài)時(shí)就會(huì)放出相應(yīng)的電磁波，其強(qiáng)度與元素含量成正比，這就為火焰發(fā)射光度法測(cè)量鉀離子提供了理論基礎(chǔ).火焰發(fā)射在精密度，檢測(cè)限等不弱于火焰吸收的情況下，避免了氯化銫和空心陰極燈的使用.與ICP比較乙炔的價(jià)格又大大低于氬氣，因此火焰發(fā)射是一種值得采納的分析方案.

［1］國際標(biāo)準(zhǔn)化組織.ISO9964－2－1993水質(zhì)－－鈉和鉀的測(cè)定［S］.第2部分：原子吸收光譜法測(cè)定鉀.International Organization for Standardization.ISO 9964－2－1993Water quality.Determination of sodium and potassium ［S］. Part 2：Determination of potassium by atomic absorption spectrometry first edition.

［2］GB／T 8538－2008 飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.GB／T 8538－2008Standard test method for drinking natural mineral water［S］.Beijing：China Standard Press，2009.（in chinese）

［3］國際標(biāo)準(zhǔn)化組織.ISO11885－1996水質(zhì)－－電感耦合等離子體原子發(fā)射波光譜法測(cè)定33種元素［S］.International Organization for Standardization.ISO 11885－1996Water quality. Determination of 33 elements by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy first edition［S］.

［4］GB／T 602－2002化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.GB／T 602－2002Chemical Reagent Preparation of Impurity standard solution.［S］.Beijing：ChinaStandard Press，2003.（in chinese）

［5］張揚(yáng)祖.原子吸收光譜分析應(yīng)用基礎(chǔ)［M］.1版.上海：華東理工大學(xué)出版社，2007：90－91.ZHANG Yang－zhu.Application of basic AAS［M］.1st Edition.Shanghai：East China University of Science and Technology Press，2007：90－91.（in chinese）

［6］柯以侃.分析化學(xué)手冊(cè)第三分冊(cè)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：149.KE Yi－kan.Handbook of analytical chemistry volume III［M］.2nd Edition.Beijing：Chemical Industry Press，1998：149.（in chinese）

［7］GB／T 26811－2011離子選擇電極［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.GB／T 26811－2011Ion－selective electrode ［S］.Beijing：China Standard Press，2012.（in chinese）