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    基于硫酸介質(zhì)的乙二醛常壓氧氣氧化制備尿囊素

    2013-10-09 09:23:46王曉冰郭瓦力鄧信忠
    精細(xì)石油化工 2013年1期
    關(guān)鍵詞:乙二醛尿囊素亞硝酸鈉

    王曉冰,郭瓦力,李 萍,鄧信忠,戴 璽,朱 虹,李 磊,單 譯

    (沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110142)

    尿囊素是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)物和尿素深加工產(chǎn)物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和輕化工等領(lǐng)域。尿囊素雖然廣泛存在于自然界中,但因其含量少,提取工藝復(fù)雜,所以一般由化學(xué)方法合成。尿囊素的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙二醛硝酸氧化法和草酸電解還原法,前者污染環(huán)境、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)物純度低;后者能耗和設(shè)備投資大、電解時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)成本較高[1-3]。乙二醛氧氣氧化法以氧氣為氧化劑,應(yīng)用前景良好[4-5],由于氧氣價(jià)廉、資源豐富,同時(shí)對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、后處理容易、操作簡(jiǎn)單反應(yīng)平穩(wěn),近年來引人關(guān)注。

    乙二醛氧化法制備尿囊素共分為兩個(gè)階段:乙二醛氧化生成乙醛酸,乙醛酸與尿素縮合環(huán)化生成尿囊素[6],其中乙醛酸的合成條件是該工藝的關(guān)鍵。筆者以氧氣為氧化劑,硫酸和氯化鋁為酸性介質(zhì),亞硝酸鈉為催化劑,常壓下制得乙醛酸,并在無需另加酸性催化劑的條件下完成縮合,開發(fā)了氧化產(chǎn)物與尿素反應(yīng)直接制得尿囊素的工藝路線,產(chǎn)物純度高、成本低、節(jié)能、對(duì)設(shè)備要求不高,工業(yè)化難度小。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要藥品及儀器

    40%乙二醛溶液、六水氯化鋁,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞硝酸鈉、尿素,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

    氧化反應(yīng)裝置,自制;WM-2H型無油氣體壓縮機(jī),天津市醫(yī)療器械二廠;UV2600紫外可見分光光度計(jì),TECHCOMP;X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀,北京泰克儀器有限公司;NEXUS 470傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)THERMO NICOLET公司。

    1.2 制備方法

    取一定量的乙二醛溶液、硫酸、氯化鋁、亞硝酸鈉、去離子水于反應(yīng)器中。封閉反應(yīng)系統(tǒng),用氧氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣,升溫,反應(yīng)(反應(yīng)期間保持反應(yīng)器內(nèi)始終存在氧氣)。待反應(yīng)結(jié)束后,再次升溫,通入空氣,吹掃剩余的氮化物氣體,用堿液對(duì)其吸收。一定溫度下冷卻,過濾析出晶體,減壓蒸餾濃縮得到約為30%的乙醛酸溶液。

    稱取一定量的乙醛酸溶液于反應(yīng)瓶中,升到一定溫度后,加入一定量尿素,開始反應(yīng)并計(jì)時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻靜置,過濾,干燥,即制得尿囊素。

    1.3 分析方法

    1.3.1 中間產(chǎn)物乙醛酸分析

    先采用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)不同濃度的乙二醛溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,根據(jù)朗伯-比爾定律,繪制出乙二醛標(biāo)準(zhǔn)曲線。再測(cè)定對(duì)待測(cè)液中乙二醛含量,根據(jù)已繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線,初步計(jì)算出氧化反應(yīng)產(chǎn)物中乙二醛的含量。然后通過化學(xué)滴定法對(duì)產(chǎn)物中乙二醛和乙醛酸的含量進(jìn)行分析,計(jì)算出乙二醛轉(zhuǎn)化率以及乙醛酸收率。

    1.3.2 尿囊素分析

    熔點(diǎn)測(cè)定:顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定產(chǎn)物熔點(diǎn)[7]。

    紅外分析:采用紅外光譜儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),根據(jù)紅外光譜顯示的特征吸收峰,確定產(chǎn)物是否為尿囊素[8]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氧化反應(yīng)影響因素

    2.1.1 酸性介質(zhì)的影響

    1)氯化鋁用量

    在乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,亞硝酸鈉與乙二醛摩爾比0.2(鈉醛比),硫酸與乙二醛摩爾比0.4(酸醛比),反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時(shí)間4h的條件下,考察氯化鋁加入量對(duì)乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 氯化鋁加入量與乙醛酸收率的關(guān)系

    由圖1可以看出:氯化鋁加入量對(duì)乙醛酸收率沒有太大影響。由反應(yīng)機(jī)理可知,亞硝酸鈉是獲取氧化氮的初始原料,而氯化鋁是Lewis酸,其存在為反應(yīng)體系提供了更為溫和的酸性環(huán)境,使亞硝酸鈉逐漸分解產(chǎn)生一氧化氮,而一氧化氮很容易被繼續(xù)氧化成NOx。酸性介質(zhì)中加入氯化鋁,除了提供酸性介質(zhì)和與亞硝酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生NOx外,還產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的氯化亞硝基(NOCl)。因此用硫酸與氯化鋁作為酸性介質(zhì)氧化乙二醛的反應(yīng),選用固定的氯化鋁加入量即可,實(shí)驗(yàn)選用35g/mol乙二醛。

    2)酸醛比

    保持其他條件不變,考察酸醛比對(duì)乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:隨著酸醛比的增加,乙醛酸收率呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)?,亞硝酸鈉在酸性條件下釋放出強(qiáng)氧化性的NO2,NO2又在一定的酸性條件下氧化乙二醛。但當(dāng)反應(yīng)液中氫離子的濃度過高時(shí),NO2氧化能力也隨之增強(qiáng),致使氧化劑進(jìn)一步將生成的乙醛酸繼續(xù)氧化成副產(chǎn)物草酸,即氧化反應(yīng)深度進(jìn)行,生成乙醛酸的選擇性下降,從而導(dǎo)致乙醛酸收率下降。

    圖2 酸醛比與乙醛酸收率的關(guān)系

    2.1.2 鈉醛比

    保持其他條件不變,考察鈉醛比對(duì)乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 鈉醛比與乙醛酸收率的關(guān)系

    由圖3可以看出:隨著鈉醛比的增加,乙醛酸收率先增大再減小。亞硝酸鈉在反應(yīng)中提供初始氮源,而氮的氧化物又是反應(yīng)的氧化劑,因此,在一定范圍內(nèi)亞硝酸鈉加入量增加,氧化性增強(qiáng),使得乙醛酸收率變大。然而,亞硝酸鈉是一種弱堿鹽,在反應(yīng)液酸度一定的條件下,過多加入亞硝酸鈉又會(huì)使反應(yīng)體系酸度降低,致使收率逐漸下降。

    2.1.3 乙二醛濃度

    保持其他條件不變,考察乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出:隨著乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加乙醛酸收率先增后減。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)橐叶┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),反應(yīng)液中存在大量的水,這在一定程度上降低了反應(yīng)體系中酸性介質(zhì)的濃度,即氫離子濃度,這也就減少了強(qiáng)氧化性NO2的生成,不利于乙二醛的氧化。隨著乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,氫離子濃度增大,NO2增多,有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但乙二醛是一種具有黏性的有機(jī)物,濃度過高時(shí),自聚集程度大,分子間將產(chǎn)生氫鍵阻止乙二醛繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),所以氧化效果變差,收率隨之減少。

    圖4 乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乙醛酸收率的關(guān)系

    2.1.4 反應(yīng)溫度

    保持其他條件不變,考察反應(yīng)溫度對(duì)乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 反應(yīng)溫度與乙醛酸收率的關(guān)系

    由圖5可以看出:乙醛酸收率隨著反應(yīng)溫度的增加先增大再減小。這是因?yàn)闇囟冗^低,達(dá)不到乙二醛被氧化所需條件,反應(yīng)速度慢,反應(yīng)不完全。而該氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度過高會(huì)降低氣體在溶液中的溶解度,減少溶液中NO2的量,致使乙二醛轉(zhuǎn)化率降低,乙醛酸的收率下降,同樣也不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

    2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

    保持其他條件不變,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醛酸收率的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出:乙醛酸收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,NO2會(huì)繼續(xù)與乙醛酸中的醛基發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成副產(chǎn)物草酸,所以反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)乙醛酸收率下降,副產(chǎn)物草酸收率升高,反應(yīng)選擇性降低。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間與乙醛酸收率的關(guān)系

    2.2 氧化反應(yīng)條件

    為尋找最適宜的反應(yīng)條件,實(shí)驗(yàn)以乙醛酸收率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),采用L16(45)正交表進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。因素水平表見表1,極差分析結(jié)果見表2,其中,A(鈉醛比),B(酸醛比),C(反應(yīng)溫度/℃),D(反應(yīng)時(shí)間/h),E(w(乙二醛),%)。

    表1 氧化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平

    表2 氧化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

    通過表2的氧化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果可知:1)乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乙醛酸收率的影響最大,其次是鈉醛比、反應(yīng)溫度、酸醛比和反應(yīng)時(shí)間。2)適宜工藝的條件為:鈉醛比0.2、酸醛比0.4、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間3h,乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。在此條件下做驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),乙醛酸收率為76.12%。

    2.3 縮合反應(yīng)條件的確定

    在最適宜氧化反應(yīng)的條件下,不另加酸性催化劑,直接進(jìn)行乙醛酸溶液與尿素的縮合反應(yīng)。在考察了乙醛酸尿素投料比(以下簡(jiǎn)稱投料比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)以尿囊素收率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),設(shè)計(jì)3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn),確定適宜的縮合反應(yīng)條件,其因素水平表見表3,極差分析結(jié)果見表4。

    表3 縮合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平

    表4 縮合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

    由表4可知:1)投料比對(duì)尿囊素收率的影響最大,其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。2)適宜工藝條件為:投料比1∶4、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下做驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),尿囊素收率為60.75%。

    2.4 產(chǎn)物尿囊素的確定

    顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定產(chǎn)物的熔程為238~244℃。

    產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析,再與標(biāo)準(zhǔn)尿囊素譜對(duì)比,證明所制備的產(chǎn)物確為尿囊素。

    3 結(jié) 論

    a.以硫酸和氯化鋁為酸性介質(zhì)、亞硝酸鈉為催化劑的常壓氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸、進(jìn)而在不添加酸性催化劑的條件下直接合成尿囊素的技術(shù)路線可行。氧化階段所得反應(yīng)液經(jīng)濃縮后可直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng),無需在縮合階段另加酸性催化劑,簡(jiǎn)化了流程,降低了成品分離提純的難度,降低了生產(chǎn)成本,且避免了原料浪費(fèi)。

    b.氧化反應(yīng)最適宜條件為:乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,鈉醛比0.2,酸醛比0.4,反應(yīng)溫度25℃,反應(yīng)時(shí)間3h,在此條件下乙醛酸收率為76.12%。

    c.縮合反應(yīng)最適宜條件為:乙醛酸尿素投料比1∶4,反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時(shí)間3h,在此條件下尿囊素收率為60.75%。熔點(diǎn)及紅外分析表明,產(chǎn)物為尿囊素。

    [1]雷彥斌,賈瑛.乙二醛硝酸氧化制備尿囊素正交實(shí)驗(yàn)研究[J].化工時(shí)刊,2007,21(7):19-21.

    [2]李濤.乙醛酸的生產(chǎn)及市場(chǎng)應(yīng)用[J].精細(xì)化工原料及中間體,2008(8):9-10.

    [3]王奇華,王存文,陳蘇芳,等.空氣催化氧化乙二醛合成乙醛酸的研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(4):25-27.

    [4]張友恭,張昭,樊國(guó)棟,等.低壓氧法合成乙醛酸的改進(jìn)[J].精細(xì)化工中間體,2003,33(3):56-57.

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    [6]李海靜,薛錚然.尿囊素的合成研究[J].山東化工,2004,33:10-11.

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    [8]王磊.尿囊素的紅外光譜定量分析研究[J].分析化學(xué),1991,19(2):211-213.

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