微通道反應(yīng)器內(nèi)叔丁醇溴化反應(yīng)工藝研究

張 躍，郭欣桐，嚴(yán)生虎，劉建武，沈介發(fā)

（常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164）

溴代叔丁烷俗稱叔丁基溴，又稱2-溴-2-甲基丙烷。不溶于水，易溶于常用有機(jī)溶劑，如：醇、醚等。溴代叔丁烷是一種有廣泛用途的有機(jī)中間體，可用作溶劑及有機(jī)合成時(shí)的烷基化劑及中間體；還可用作香料（如甲基戊基甲酮）的原料及用來合成叔丁基苯和對(duì)二叔丁基苯的原料。

目前主要制備工藝由叔丁醇經(jīng)溴化反應(yīng)而得到，工業(yè)上所采用的是叔丁醇經(jīng)過氫溴酸-濃硫酸體系進(jìn)行溴化。在叔丁醇溴化的工業(yè)化生產(chǎn)中面臨著生產(chǎn)工藝落后，間歇操作方式，設(shè)備效率低，生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品質(zhì)量有待進(jìn)一步提高，市場競爭激烈等諸多難題［1］。

筆者在微通道反應(yīng)器內(nèi)以叔丁醇和氫溴酸為原料，濃硫酸作為催化劑，制備溴代叔丁烷?？紤]到微通道反應(yīng)器具備傳質(zhì)、傳熱效果高，各物料流速可分別精確控制的優(yōu)點(diǎn)［2-3］，分別考察了叔丁醇與氫溴酸摩爾比、反應(yīng)溫度、濃硫酸用量以及停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了工藝條件，從而反應(yīng)效果得到了明顯提高。且該工藝的應(yīng)用可使叔丁基溴的連續(xù)高效化生產(chǎn)成為可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

叔丁醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，工業(yè)級(jí)，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司；硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，試劑AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫溴酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%，AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

增強(qiáng)傳質(zhì)“心形”結(jié)構(gòu)微通道反應(yīng)器，G1型，Corning；HR-50型恒溫?fù)Q熱循環(huán)器，無錫晟澤理化器械公司；GC 9890A型氣相色譜儀，上海靈華儀器公司；TBP1002T型計(jì)量泵，上海同田生物科技公司；HYM-PO-B2-NS-08型計(jì)量泵，日本Fuji Pump公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，潮安縣彩塘振能不銹鋼制品廠。

Corning公司的G1增強(qiáng)傳質(zhì)“心形”結(jié)構(gòu)微通道反應(yīng)器是一個(gè)框架結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，它由多個(gè)玻璃材質(zhì)反應(yīng)模塊和配套連接組件組合而成。反應(yīng)模塊由4層玻璃經(jīng)特殊加工而成，形成3層空腔，外側(cè)兩層空腔構(gòu)成換熱通道，中間層空腔構(gòu)成物料反應(yīng)通道（如圖1）。反應(yīng)通道由若干具有全混流特征的微型“心型”結(jié)構(gòu)單元串連組成，微通道特征尺寸a＝0.2mm（如圖2）。通過反應(yīng)模塊、連接件、物料輸送裝置的組合形成反應(yīng)器系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)物料的強(qiáng)制混合和停留時(shí)間的精確控制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 間歇攪拌反應(yīng)操作

在帶有機(jī)械攪拌和冷凝回流的四口燒瓶中，按照一定的摩爾配比，先將叔丁醇和氫溴酸加入其中，濃硫酸采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加。同時(shí)使用恒溫水浴鍋對(duì)四口燒瓶進(jìn)行控溫，在一定停留時(shí)間后停止反應(yīng)。最后進(jìn)行后處理，分液取得油相，通過GC進(jìn)行分析。

圖1 Corning微通道反應(yīng)模塊結(jié)構(gòu)示意

圖2 微通道“心型”結(jié)構(gòu)單元示意

1.2.2 連續(xù)微通道反應(yīng)操作

根據(jù)反應(yīng)的需要，對(duì)微通道反應(yīng)器的線路進(jìn)行改裝，首先將叔丁醇與氫溴酸分別計(jì)量，一同通入01混合“心形”反應(yīng)模塊；同時(shí)計(jì)量輸入濃硫酸，使其進(jìn)入02預(yù)熱直通道反應(yīng)模塊。通過熱電偶測量反應(yīng)器內(nèi)的實(shí)際溫度，并使用恒溫?fù)Q熱循環(huán)器對(duì)整個(gè)微通道反應(yīng)器內(nèi)01～08反應(yīng)模塊進(jìn)行換熱，控制體系的反應(yīng)溫度。待反應(yīng)溫度穩(wěn)定，體系壓力穩(wěn)定，系統(tǒng)維持一段穩(wěn)定時(shí)間后（一般為停留時(shí)間的3～5倍），進(jìn)行取樣并立即淬滅后處理，GC分析。微通道反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)反應(yīng)流程見圖3。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

間歇攪拌反應(yīng)器中，在n（濃硫酸）∶n（叔丁醇）為1.0、反應(yīng)溫度30℃、停留時(shí)間30min的條件下，分別考察了n（氫溴酸）∶n（叔丁醇）對(duì)反應(yīng)的影響。在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同等條件下分別考察n（氫溴酸）∶n（叔丁醇）對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 微通道連續(xù)反應(yīng)器流程示意

圖4 原料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

從圖4可以看出：當(dāng)n（氫溴酸）∶n（叔丁醇）為2.0時(shí)，間歇反應(yīng)效果達(dá)到了最優(yōu)，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75.0%，溴代叔丁烷的選擇性達(dá)到了89.0%。在微通道反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)中，隨著氫溴酸用量的增加，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了先是明顯增大，后又緩慢逐漸減小的趨勢；氫溴酸的用量對(duì)于溴代叔丁烷的選擇性的影響無明顯趨勢。故n（氫溴酸）∶n（叔丁醇）為1.5的條件較佳。

無論是在間歇反應(yīng)器還是微通道反應(yīng)器內(nèi)，叔丁醇轉(zhuǎn)化率都出現(xiàn)了先明顯上升，到達(dá)最大值后再逐漸降低的過程。這是因?yàn)?，此反?yīng)為可逆反應(yīng)，48%的氫溴酸中含有大量的水，而在酸性環(huán)境下水的大量存在會(huì)使得溴代叔丁烷發(fā)生水解，使反應(yīng)平衡向左移動(dòng)；起初，增加氫溴酸的量，系統(tǒng)內(nèi)的HBr濃度增大，反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率得以提高。但是體系內(nèi)水量的大幅增加，使得反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，又生成了叔丁醇，所以叔丁醇的轉(zhuǎn)化率下降。

相比于傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器，微通道反應(yīng)器“心形”反應(yīng)模塊具有優(yōu)良的傳質(zhì)效果，串聯(lián)的心形結(jié)構(gòu)單元可以使得反應(yīng)流體在流動(dòng)中獲得充分的擾動(dòng)和混合，比表面積可以達(dá)到10000～50000 m2／m3，相比之下，傳統(tǒng)的反應(yīng)器比表面積只有100～1000m2／m3［4-6］。因此，叔丁醇與氫溴酸之間接觸表面積的大幅增大，使得彼此接觸更加充分，大大減小了混合不均導(dǎo)致的配比誤差和氫溴酸浪費(fèi)。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

選取上一步間歇試驗(yàn)中效果最好的原料摩爾配比，在n（叔丁醇）∶n（氫溴酸）∶n（濃硫酸）＝1∶2∶1的條件下，停留時(shí)間為30min，分別考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響；根據(jù)上一步微通道反應(yīng)器中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取反應(yīng)效果最佳的原料摩爾配比，通過三組計(jì)量泵分別控制流速，在n（叔丁醇）∶n（氫溴酸）∶n（濃硫酸）＝1∶1.5∶1的條件下，分別考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

從圖5可以看出：間歇反應(yīng)中，隨著溫度的升高，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率逐步增大；但是在30～60℃，反應(yīng)溫度對(duì)于選擇性的影響不是很大。在微通道反應(yīng)器中，隨著溫度的升高，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而溴代叔丁烷的選擇性卻隨之降低，在50℃時(shí)，既保證了溴代叔丁烷較高的選擇性，還可以使叔丁醇達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)效果最好。

溫度的上升可以使叔丁醇的轉(zhuǎn)化率明顯提升，叔丁醇溴化取代是個(gè)放熱反應(yīng)，可是低溫利于取代，而高溫容易發(fā)生消除反應(yīng)，使得叔丁醇發(fā)生分子內(nèi)脫水生成異丁烯；但是升溫可以加快反應(yīng)速率，因此反應(yīng)溫度的精確控制不但能夠保證一定的反應(yīng)速率，還可以保持較高的選擇性。

每塊“心形”反應(yīng)模塊反應(yīng)液持留體積為8 mL，換熱層的體積為14mL，單位反應(yīng)液所對(duì)應(yīng)的換熱表面積達(dá)到了2500m2／m3，是傳統(tǒng)夾套攪拌反應(yīng)器的1000倍［7-8］。正是由于高達(dá)25 kW／（m2·K）的換熱系數(shù)，可以對(duì)溫度分布的變化作出瞬時(shí)相應(yīng)，最大限度均勻的移除化學(xué)反應(yīng)熱，是反應(yīng)過程處于可控條件下，并且避免了反應(yīng)熱點(diǎn)現(xiàn)象，從而拓寬了適用于反應(yīng)過程的溫度范圍，通過強(qiáng)化反應(yīng)條件可以達(dá)到加速反應(yīng)速率的目的；而傳統(tǒng)夾套反應(yīng)器，體系的溫度分布不均，局部溫度有差異，只能通過平均溫度來進(jìn)行監(jiān)控，較高的溴代叔丁烷選擇性則難以保證。

2.3 濃硫酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

在間歇反應(yīng)器中，保持n（氫溴酸）∶n（叔丁醇）＝2∶1不變，反應(yīng)溫度保持在60℃，停留時(shí)間為30min，分別考察濃硫酸用量對(duì)反應(yīng)的影響；在微通道反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)過程中，保持n（氫溴酸）∶n（叔丁醇）＝1.5∶1不變，反應(yīng)溫度保持在50℃，分別考察濃硫酸用量對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 濃硫酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

從圖6可以看出：間歇反應(yīng)器中，在n（濃硫酸）∶n（叔丁醇）為1.3時(shí)，反應(yīng)的效果是最好的；而在微通道反應(yīng)器中，在n（濃硫酸）∶n（叔丁醇）為1.0時(shí)，反應(yīng)效果最佳。隨著濃硫酸用量的增加，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率持續(xù)保持增長趨勢，但是溴代叔丁烷的選擇性卻隨之下降。這是由于叔丁醇在酸催化下，解離成為叔丁基碳正離子，再與溴離子結(jié)合成為溴代叔丁烷。此外，由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性和脫水性，會(huì)使得叔丁醇發(fā)生分子間和分子內(nèi)脫水，生成叔丁醚和異丁烯，使得溴代叔丁烷的選擇性出現(xiàn)下降。

微通道反應(yīng)器內(nèi)的微小通道結(jié)構(gòu)減小了流體的流動(dòng)厚度，相應(yīng)的顯著增加了比表面積，所以反應(yīng)物料在精確的摩爾比下與濃硫酸進(jìn)行微量混合，同時(shí)接近于平推流的流動(dòng)形式能夠降低反應(yīng)物之間的反混過程，避免了因?yàn)榛旌喜痪宥〈冀佑|大量濃硫酸而發(fā)生副反應(yīng)。

2.4 停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在間歇反應(yīng)器中，保持n（叔丁醇）∶n（氫溴酸）∶n（濃硫酸）＝1∶2∶1.3不變，反應(yīng)溫度保持在60℃，分別考察不同停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響；在微通道反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)過程中，確定n（叔丁醇）∶n（氫溴酸）∶n（濃硫酸）＝1∶1.5∶1，反應(yīng)溫度為50℃，分別調(diào)整各計(jì)量泵，通過調(diào)節(jié)總流速，改變停留時(shí)間，考察停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：叔丁醇轉(zhuǎn)化率隨著停留時(shí)間的增加呈現(xiàn)出上升的趨勢；溴代叔丁烷的選擇性隨著停留時(shí)間的增加，一直保持緩慢下降的趨勢。在間歇反應(yīng)器中，當(dāng)停留時(shí)間為30min時(shí)，反應(yīng)效果最好；而微通道反應(yīng)器中停留時(shí)間在60 s的時(shí)候，效果最佳，選擇性和轉(zhuǎn)化率均遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)間歇攪拌反應(yīng)效果。

圖7 停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由于微通道反應(yīng)器的持液體積一定，通過調(diào)節(jié)不同的流速會(huì)改變停留時(shí)間，流速越快，停留時(shí)間越短。當(dāng)三股物料進(jìn)入微通道反應(yīng)器后，在“心形”結(jié)構(gòu)混合模塊進(jìn)行混合，通過提供更高速的流速就可以獲得更好的混合效果；但是高速的流速在增強(qiáng)混合效果的同時(shí)，使得停留時(shí)間過短，物料之間的接觸時(shí)間過短，因此叔丁醇的轉(zhuǎn)化率較低。而當(dāng)停留時(shí)間過長，則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié) 論

在傳統(tǒng)間歇攪拌反應(yīng)器與微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了中叔丁醇溴化制溴代叔丁烷的工藝研究。間歇攪拌反應(yīng)最優(yōu)工藝為：反應(yīng)溫度60℃，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾比為1∶2∶1.3，停留時(shí)間30min，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為88.3%，溴代叔丁烷選擇性為86.5%；微通道反應(yīng)器中的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為50℃，叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸的摩爾比為1∶1.5∶1，停留時(shí)間60s，在此條件下，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率為92.3%，溴代叔丁烷的選擇性為99.1%。相比之下，利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行叔丁醇溴化反應(yīng)，反應(yīng)效果明顯提高，并且減少了產(chǎn)生的廢酸量，反應(yīng)溫度降低，還大大縮短了停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了綠色低耗的連續(xù)化工藝過程。此外，并為今后的相關(guān)研究工作提供了參考。

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