以非離子型乳化劑為原料制備油包水型有機(jī)硅乳液

趙 祺，陳 超，余鳳湄，劉天利，孫素明，朱敬芝

（1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900；2.西南科技大學(xué)材料學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

有機(jī)硅乳液是一種新型綠色材料［1］，Hyde等［2-3］在1959年公開發(fā)表了有機(jī)硅乳液制備的相關(guān)專利技術(shù)，解決了硅油在水中的分散性問(wèn)題。20世紀(jì)90年代，一種全新的油包水型有機(jī)硅乳化劑投放市場(chǎng)，這類乳化劑具有配方范圍廣、乳化技術(shù)簡(jiǎn)單、乳液非常穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在紡織、化工、醫(yī)藥、化妝品等方面有廣泛的用途［4-6］。用羥基硅微乳液處理后的織物具有良好的柔軟性和白度，并且能賦予組織良好的親水性［7］。

乳液的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性是制成品應(yīng)用性能的基礎(chǔ)，也是乳液研究者關(guān)注的問(wèn)題［8-12］。由于乳液是多相分散體系，具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性［13］，液滴有自動(dòng)聚結(jié)的趨勢(shì)。因此，為了獲得穩(wěn)定好的有機(jī)硅乳液，需要適宜的乳化劑降低界面張力。通常硅油乳液是在加熱條件下，采用復(fù)配型乳化劑乳化硅油獲得，乳化工藝較復(fù)雜，不利于節(jié)能環(huán)保要求。采用相反轉(zhuǎn)法，雖然可以用單組分乳化劑制備水包油型有機(jī)硅乳液［14］，但是硅油乳化后需要調(diào)節(jié)體系的pH值。另外，很多生產(chǎn)企業(yè)采用Span／Tween和異構(gòu)醇聚氧乙烯醚作為乳化劑乳化硅油來(lái)降低硅油／水界面張力，但沒(méi)有考慮乳化劑疏水基結(jié)構(gòu)和被乳化物硅油的結(jié)構(gòu)相似性［15］。針對(duì)以上問(wèn)題，筆者采用工藝簡(jiǎn)便易控的機(jī)械乳化法，在常溫下制備了均勻、穩(wěn)定的油包水型有機(jī)硅乳液，研究了幾種HLB值的非離子型乳化劑、乳化劑復(fù)配方式、乳化劑濃度、油／水兩相比例、環(huán)境溫度對(duì)有機(jī)硅乳液類型、液滴尺寸、黏度及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

LH-204乙烯基硅油，深圳市聯(lián)環(huán)有機(jī)硅材料有限公司；乳化劑Gransurf 90，Gransurf 77，Gransurf 71，美國(guó)Grant公司；Span 60（失水山犁醇單硬脂酸酯），化學(xué)純；Tween 85（失水山犁醇三油酸酯與環(huán)氧乙烷加成物），化學(xué)純。

1.2 測(cè)試方法

液滴形貌與尺寸：加少量乳液在兩塊載玻片之間，用KH-3000光學(xué)流變儀（日本Hirox公司）觀察液滴形貌尺寸。

乳液類型：稀釋法鑒別，將乳液用形成該乳液的兩種液體稀釋，能很好稀釋的液體即為乳液的外相。

動(dòng)態(tài)黏度：利用RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀（德國(guó)Haake公司）測(cè)試，頻率1Hz。

乳液破乳率的測(cè)定：取配置好的乳液25mL加入具塞刻度試管中，靜置一定時(shí)間后觀測(cè)乳液的分層情況，記錄油相和水相體積，按下式計(jì)算乳液的破乳率：

式中：V為待破乳的乳液體積，Vo為破乳后所得的油相體積，Vw為破乳后所得的水相體積。

1.3 試樣的制備

先將油相與乳化劑混合均勻，采用在一定的剪切力場(chǎng)下，向油相／乳化劑體系中逐步加入水的途徑制備油包水型乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一乳化劑

由于有機(jī)硅氧烷是非極性的，無(wú)法與水分子直接相互作用而混合，即使通過(guò)強(qiáng)烈攪拌形成乳狀液，也會(huì)由于油水液滴之間極高的界面能而發(fā)生快速分相，因此要制備穩(wěn)定的乳狀液必須要加入乳化劑降低界面能。實(shí)驗(yàn)中選用了常用油溶性乳化劑Span 60，水溶性乳化劑Tween 85，以及兩種疏水鏈中含硅氧烷的表面活性劑作為乳化劑，分別進(jìn)行了水／有機(jī)硅氧烷（質(zhì)量比為1∶1）的乳化效應(yīng)實(shí)驗(yàn)（表1）。

表1 不同乳化劑對(duì)水／有機(jī)硅氧烷的乳化效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別采用乳化劑Span 60與Tween 85制備的乳液在乳化結(jié)束后很快分層，呈兩相狀態(tài)，上層乳液相和底層水相，且底層水相的高度會(huì)隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。這意味著使用單一的普通乳化劑難以得到穩(wěn)定的有機(jī)硅聚合物分散體系。文獻(xiàn)［15-16］采用Span-Tween乳化體系制備了有機(jī)硅乳液，乳化體系中加入有助乳化劑或白炭黑粒子有助于硅油的乳化和穩(wěn)定。

采用疏水鏈為甲基硅氧烷的乳化劑R77能得到均勻的油包水型聚硅氧烷乳液。與其他乳化劑用量相比，低用量的乳化劑R77就可以制備均勻的乳液，這說(shuō)明乳化劑R77有較強(qiáng)的乳化能力。圖1是放置6d后乳液的光學(xué)顯微圖?？梢钥闯?，乳液液滴直徑小于40μm，分散均勻，這表明乳液具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 乳化劑R77乳化的有機(jī)硅乳液

2.2 乳化劑復(fù)配

采用不同HLB值的乳化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以了解它們的乳化性能及乳液的穩(wěn)定性。從乳液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）看，乳化劑R77與其他乳化劑混合使用時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較好。這可能是由于乳化劑R77的聚乙二醇基和水相有強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致兩表面活性劑的疏水基在界面膜中的排列得更緊密。從而提高了界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。雖然幾種乳液放置60d后都出現(xiàn)了分層或破乳的現(xiàn)象，但是，乳液配置短期內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。相比之下，乳化劑R77與R71并用制備的乳液液滴直徑較小，穩(wěn)定性較好。

表2 乳化劑并用對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

圖2 1＃乳液不同時(shí)間下的顯微照片

從圖2可以看出：HLB值相近的兩種乳化劑R77／Span 60共同乳化的乳液中出現(xiàn)了多個(gè)尺寸大小不均勻的液滴聚集在一起形成尺寸較大的聚集體，聚集體直徑約為50～100μm，聚集體間距大于50μm。這些聚集體又分散在連續(xù)相中，形成多重乳液。室溫放置5d后，乳液的聚集體數(shù)量增加，間距減小，但沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這說(shuō)明乳化劑起到延長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間的作用。

圖3為不同乳化體系制備的乳液顯微照片。從圖3可以看出：與HLB值相近的乳化劑并用制備的乳液相比，HLB值相差較大的油溶性和水溶性表面活性劑制備的乳液液滴尺寸較小，分散較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，說(shuō)明二者產(chǎn)生了協(xié)同作用，使得乳液有較好的穩(wěn)定性。這是由于混合使用時(shí)，水溶性表面活性劑的親水性基團(tuán)聚氧乙烯基和水相有強(qiáng)烈的相互作用，這種基團(tuán)也更深入水相中，導(dǎo)致兩表面活性劑的疏水基在界面膜中的排列得更緊密，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 不同乳化體系制備的乳液

2.3 乳化劑濃度的影響

乳化劑濃度對(duì)乳液性能的影響見表3。由表3可以看出：隨著乳化劑濃度的增加，乳液液滴直徑減小，乳液動(dòng)態(tài)黏度上升。當(dāng)乳化劑濃度增加到8%時(shí)，乳液動(dòng)態(tài)黏度達(dá)到99Pa·s，乳液變得粘稠，流動(dòng)性變差。乳液液滴尺寸減小，說(shuō)明乳液中形成了更多小尺寸的液滴，這是由于乳化劑分子可以降低油／水界面張力，乳化劑濃度的增加，有更多的乳化劑分子可以吸附在油／水界面，有利于小尺寸液滴的形成。另外吸附在油／水界面乳化劑分子形成阻礙物，可以阻止形成的液滴發(fā)生聚結(jié)行為，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。乳化劑濃度越高，乳液越穩(wěn)定，這種效應(yīng)也可以由表3中乳液60d的破乳率隨著乳化劑濃度的增加而降低得到證明。

表3 不同乳化劑濃度乳液的性能

2.4 不同油水質(zhì)量的乳液

采用不同油水質(zhì)量比制備有機(jī)硅乳液的結(jié)構(gòu)與性能如表4和圖4所示。從圖4可以看出：不同的油水質(zhì)量比得到不同液滴尺寸的W／O型乳液。相比之下，油水質(zhì)量為2∶3的乳液液滴尺寸最小，小于10μm，黏度最大；油水質(zhì)量比為3∶7的乳液液滴尺寸較大，尺寸分散性較小，黏度較高；油水質(zhì)量比為1∶1的乳液液滴尺寸分散性較大，最大尺寸約30μm，乳液黏度最低。乳液的動(dòng)態(tài)黏度結(jié)果表明，當(dāng)乳液的含水量超過(guò)50%后，乳液含水量的增加對(duì)乳液黏度的影響較大，含水量增加到60%時(shí)，乳液的動(dòng)態(tài)黏度增加了2.8倍，進(jìn)一步增加含水量至70%，乳液的動(dòng)態(tài)黏度反而降低。乳液黏度與含水量的變化關(guān)系同乳液中乳化劑濃度有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中乳化劑含量保持不變。當(dāng)含水量增加至60%時(shí)，乳化劑可以較好地促進(jìn)液滴均勻分散，液滴尺寸減小，乳液黏度增加；當(dāng)進(jìn)一步提高含水量至70%時(shí)，高比例的液滴分散需要消耗高含量的乳化劑，導(dǎo)致乳化劑含量相對(duì)不足，乳液結(jié)構(gòu)不完整，液滴尺寸增大，乳液黏度降低。

表4 不同含水量的乳液的性能

圖4 不同油／水比例的乳液

2.5 溫 度

在常溫下采用機(jī)械乳化法以乳化劑R77為乳化劑制備了油水質(zhì)量比為1∶1的有機(jī)硅乳液。將乳液在70℃環(huán)境下加熱10min，對(duì)比加熱前后乳液液滴形貌與尺寸的變化，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：加熱前的乳液液滴數(shù)量多，間距小，分布密度高。其中，直徑小于5μm的液滴較多，也存在一些不規(guī)則形狀的較大尺寸液滴，這些液滴尺寸相當(dāng)于幾個(gè)小液滴的加和，可能是小液滴發(fā)生聚并現(xiàn)象所致。乳液在室溫下放置30 min分鐘，液滴尺寸沒(méi)有明顯的變化。當(dāng)乳液在70℃加熱10min后，乳液液滴數(shù)量明顯減少，間距增加，液滴分布密度減小，尺寸均勻性增加，尺寸大于5μm的液滴比例增加。這可能是乳液受熱后，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，碰撞和合并的幾率大幅度增加，液滴形狀更近似圓形，液滴數(shù)量減少，平均尺寸增加。這說(shuō)明液滴尺寸受環(huán)境溫度影響較大，溫度升高，乳液的穩(wěn)定性降低。

圖5 不同溫度下乳液的光學(xué)顯微照片

3 結(jié) 論

非離子型乳化劑R77乳化能力強(qiáng)，適宜制備油包水型有機(jī)硅乳液。通過(guò)油溶性乳化劑R77和水溶性乳化劑R71并用，獲得了液滴直徑＜5 μm，穩(wěn)定性較好的乳液。提高乳化劑濃度可以減小有機(jī)硅乳液液滴的尺寸，增加乳液黏度，提高有機(jī)硅乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)有機(jī)硅乳液中的含水量超過(guò)50%后，乳液的動(dòng)態(tài)黏度大幅度增加，液滴尺寸減??；乳液液滴尺寸受環(huán)境溫度影響較大，溫度升高，乳液的穩(wěn)定性降低。

［1］趙陳超，章基凱.有機(jī)硅乳液及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：251-463.

［2］Hyde J F，Wejrly J R.Polymerrization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion：US，2891920［P］.1959-07-23.

［3］鄭立輝，趙艷.乳化硅油的制備［J］.武漢工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2003（9）：51-53.

［4］雷小玉.含有機(jī)硅的油包水型乳液［J］.有機(jī)硅材料，1996（5）：17-18.

［5］王高雄，李臨生，蘭云軍，等.羥基硅油乳液的制備與應(yīng)用［J］.化工科技，2007，15（2）：71-75.

［6〕 Bajaj P.Finishing of textile materials［J］.App Polym Sci，2000，83（3）：631-659.

［7］羅明勇，賀江平，王小娟，等，羥基有機(jī)硅微乳液的制備及應(yīng)用［J］.有機(jī)硅材料，2008，22（5）：303-308.

［8］Wu X，Czarnecki J，Hamza N，et al.Interaction forces between bitumen droplets in water［J］.Langmuir，1999，15（16）：5244-5250.

［9］Meller A，Stavans J.Stability of emulsion with nonadsorbing polymers［J］.Langmuir，1996，12（2）：301-304.

［10］Cheng C J，Chu L Y，Xie R.Preparation of highly monodisperse W／O emulsions with hydrophobically modified SPG membranes［J］.Journal of Colloid and Interfaee Science，2006，300（1）：375-382.

［11］Xu Q Y，Nakajima M，BinkS B P.Preparation of particlestabilized oil-in-water emulsions with the microchannel emulsification method［J］.Colloids and Surfaces A，2005，262：94-100.

［12］李薇雅，金陽(yáng).乳化劑對(duì)聚硅氧烷乳液穩(wěn)定性的影響［J］功能高分子學(xué)報(bào)，2004，17（6）：190-192.

［13］肖進(jìn)新，趙振國(guó).表面活性劑應(yīng)用原理［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2002：205.

［14］夏小丹，張雄，張永娟.單組分乳化劑制備硅油乳液及影響因素研究.香料香精化妝品，2010（5）：11-14.

［15］夏俊維，陳洪齡，劉姝.有機(jī)硅表面活性劑的制備及乳化性能［J］.有機(jī)硅材料，2010（2）：75-79.

［16］肖繼波，胡勇有，顏智勇.乳液型有機(jī)硅消泡劑SG的制備與性能［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2003（1）：66-68.