乙二醛與氨液相化學(xué)反應(yīng)的若干影響因素

朱敏聰,楊麗娜,黃明強(qiáng)

（閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建漳州363000）

乙二醛含有兩個(gè)醛基，是最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醛，具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)[1-2]，它在醫(yī)藥、建材等行業(yè)都得到了廣泛運(yùn)用[3-4].大氣中的乙二醛主要來源于生物質(zhì)燃燒的直接排放、生物源（森林）和人為源（汽車尾氣、化石燃料）排放的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的氧化作用產(chǎn)生的[5].大氣中乙二醛的排放量約為45 Tg/年，其中55%由異戊二烯等生物源光氧化產(chǎn)生，20%來自生物質(zhì)燃燒[6].乙二醛具有一定的毒性，除了會(huì)刺激人體皮膚、眼睛外，還具有致癌性、致突變等遺傳毒性[7-8].排放到大氣中乙二醛能與OH自由基等氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成二次有機(jī)氣溶膠（SOA）粒子.此外，乙二醛能溶于云層、水霧并發(fā)生液相反應(yīng)產(chǎn)生半揮發(fā)性和難揮發(fā)性產(chǎn)物，待水分蒸發(fā)后，這些產(chǎn)物保留在顆粒相中形成SOA 粒子[9-10].SOA 是大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）的主要成分，它們能夠吸收、散射太陽光，降低大氣的可見度，其對(duì)空氣質(zhì)量、氣候變化和人體健康有著顯著的影響[11-12].因此，乙二醛的液相化學(xué)反應(yīng)得到了人們的廣泛關(guān)注.

畜牧養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等，會(huì)直接或者間接釋放出大量氨氣[13-14].氨氣是一種有強(qiáng)烈的刺激性氣味的無色氣體，極易溶于水.在空氣中，它會(huì)刺激人和動(dòng)物的呼吸系統(tǒng).人體吸入氨氣后，氨氣刺激、腐蝕眼結(jié)膜、皮膚粘膜，導(dǎo)致組織發(fā)炎，減弱人體對(duì)各種疾病的抵抗能力[15-16].在大氣中的氨氣會(huì)溶于水，與硫酸和硝酸反應(yīng)生成顆粒狀的硫酸銨和硝酸銨.生成的這兩種銨鹽是霧霾顆粒物的主要成分.所以大氣中的氨氣對(duì)霧霾顆粒物的生成有重要作用[17].李京海等[18]利用乙二醛和氨水合成聯(lián)咪唑.但是，關(guān)于環(huán)境因素對(duì)乙二醛和氨的液相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物影響的研究卻鮮見報(bào)道.

本文主要研究乙二醛與氨的液相反應(yīng)產(chǎn)物，探究環(huán)境因素對(duì)乙二醛與氨液相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的影響.此次實(shí)驗(yàn)研究主要利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、紫外-可見分光光度計(jì)和傅立葉紅外光譜儀定性定量的測(cè)量乙二醛與氨的液相反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量在不同的乙二醛濃度、不同的氨濃度、不同的溶液pH 值以及不同的金屬離子環(huán)境中反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度，分析其規(guī)律.這些規(guī)律可幫助我們進(jìn)一步了解醛類物質(zhì)與氨污染的大氣液相反應(yīng)，為霧霾治理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì)（UV-6100s 型，上海Mapada 公 司），液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器（AgilentXCT，安捷倫科技有限公司），紅外光譜儀（Thermo NICOLET iS 10，Thermo Fisher Scientific,America），pH計(jì)（上海雷磁PHS-3C）.

本實(shí)驗(yàn)所用的分析純級(jí)試劑包括濃氨水（NH3，AR，25%～28%）、乙二醛（C2H2O2，AR，40%）、鹽酸（HCl，AR,36.0%～38.0%）、氫氧化鈉（NaOH，AR，≥96.0%），甲醇（GR,≥99.7%）和正己烷（GR,≥98%），均購(gòu)于西隴化工股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

由于乙二醛具有較高的Henry 常數(shù)，水溶性強(qiáng)，易溶于雨水、霧滴等水相中，大氣雨水、霧滴中乙二醛的濃度為0.01～0.2 mmol/L[19].為了更好的模擬大氣水相中乙二醛和氨液相反應(yīng)，將乙二醛的濃度配制配制為0.05 mmol/L，氨的濃度配制配制為0.10 mmol/L，使乙二醛和氨的濃度配比為1∶2，讓乙二醛反應(yīng)完全.在250 mL 容量瓶中配制0.05 mmol/L 乙二醛和0.1 mmol/L 氨混合溶液250 mL，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 為7后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶中.盡管氨和乙二醛具有一定的揮發(fā)性，但是實(shí)驗(yàn)配制的濃度低，又是保存在試劑瓶中，因而可以忽略其揮發(fā)損失.為了更好模擬大氣液相反應(yīng)過程，混合溶液未攪拌，而是靜置讓其緩慢反應(yīng).每隔1天取少量溶液稀釋10倍后用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量吸收光譜.靜置10天后，將反應(yīng)溶液稀釋10倍，采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、紫外可見分光光度計(jì)和傅立葉紅外光譜儀測(cè)量液相反應(yīng)產(chǎn)物.

乙二醛濃度實(shí)驗(yàn)中，在9個(gè)250 mL 容量瓶中保持氨水的濃度（0.1 mmol/L）不變，依次在容量瓶中配制0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mmol/L乙二醛，用鹽酸將得到0.1 mmol/L氨和不同濃度乙二醛的混合溶液pH 調(diào)節(jié)為7 后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶.氨濃度因素實(shí)驗(yàn)中，在9 個(gè)250 mL 容量瓶中保持乙二醛的濃度（0. 05 mmol/L）不變，依次在容量瓶中配制0、0. 01、0. 05、0. 1、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8 和1. 0 mmol/L 氨，用鹽酸將得到0.05 mmol/L 乙二醛和不同濃度氨的混合溶液pH 調(diào)節(jié)為7 后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶.pH因素實(shí)驗(yàn)中，在9個(gè)250 mL容量瓶中保持0.05和0.1 mmol/L 乙二醛和氨不變，分別用0.1 mol/L HCl 和NaOH 溶液依次調(diào)節(jié)溶液，采用pH 計(jì)測(cè)量溶液的pH 值，使其pH 為1、3、5、9、11、13 后轉(zhuǎn)移到500 mL 試劑瓶中.上述各因素實(shí)驗(yàn)，混合溶液靜置10 天，待反應(yīng)完全后將溶液稀釋10 倍，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量吸收光譜.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)量

以去離子水作為參比，采用UV-6100s 型紫外-可見分光光度計(jì)（上海Mapada 公司）測(cè)量乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物在200～500 nm 范圍內(nèi)的吸收情況.圖1是10天后，乙二醛、氨水以及兩者混合反應(yīng)溶液的紫外-可見吸收光譜圖.由圖1可知，波長(zhǎng)在200～400 nm 之間，乙二醛、氨水溶液沒有吸收峰存在；而乙二醛和氨水混合10 天后的反應(yīng)溶液在214 nm、287 nm 附近有吸收峰出現(xiàn)，這說明有新物質(zhì)生成. Kampf等[20]利用紫外可見光譜測(cè)量乙二醛和硫酸銨的液相反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)也觀察到214 nm 和287 nm 的吸收峰.他們認(rèn)為乙二醛與銨離子反應(yīng)形成的2，2＇-聯(lián)咪唑分子中C=C 雙鍵π→π*的電子吸收躍遷產(chǎn)生了214 nm的吸收峰，而C=N 雙鍵n→π*的電子吸收躍遷則產(chǎn)生了287 nm 的特征吸收峰.根據(jù)Liu 等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，銨離子失去氫離子后，NH3分子N原子孤對(duì)電子更容易親核進(jìn)攻乙二醛羰基上的氧原子，因而氨比銨離子具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，乙二醛與氨的液相反應(yīng)生成了2，2＇-聯(lián)咪唑.

圖1 10天后乙二醛、氨水及兩者混合反應(yīng)溶液的紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 Ultraviolet-visible absorption spectra of glyoxal,ammonia and the mixed reaction solution after 10 days

反應(yīng)產(chǎn)物溶液在287 nm 的吸光度隨靜置天數(shù)的變化情況如圖2 所示.隨著靜置天數(shù)的增加，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物溶液在287 nm 的吸光度隨之增大，靜置10天時(shí)，吸光度達(dá)到最大值1.832.而10天后吸光度基本保持不變，這表明靜置10天，乙二醛與氨反應(yīng)完全.為了驗(yàn)證生成的主要產(chǎn)物是聯(lián)咪唑，利用紅外光譜儀對(duì)反應(yīng)10 天后的溶液進(jìn)行測(cè)量，得到紅外光譜圖如圖3 所示.參照Liu 等[21]的指認(rèn)方法，圖3 所示的紅外譜圖中，在3 137 cm-1、2 985、2 896 cm-1有吸收峰，說明有咪唑環(huán)的存在；1 685 cm-1處有吸收峰，表明液相反應(yīng)產(chǎn)物存在N-H 鍵；在1 514 cm-1、1 388 cm-1處有吸收峰，表明液相反應(yīng)產(chǎn)物存在C=C 鍵；在1 360～1 000 cm-1有較強(qiáng)的吸收，說明液相反應(yīng)產(chǎn)物中存在C-N 鍵.在874 cm-1有吸收峰，表明液相反應(yīng)產(chǎn)物存在C=N鍵；根據(jù)紅外吸收譜圖，符合2，2＇-聯(lián)咪唑的特征.

圖2 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物溶液在287 nm處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the absorbance of the reaction product of glyoxal and ammonia at 287 nm and the reaction time

圖3 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of the reaction products of glyoxal and ammonia in liquid phase

利用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的AgilentXCT 高效液相色譜質(zhì)譜儀乙二醛與氨的液相反應(yīng)產(chǎn)物.該質(zhì)譜儀采用電噴霧（ESI）電離，以甲醇和正己烷的混合溶液作為流動(dòng)相，其體積比為2∶3，流速為0. 20 mL/min. 測(cè)得的正離子質(zhì)譜圖如圖4 所示.正離子質(zhì)譜圖存在最大的離子峰，其質(zhì)荷比m/z 134，也存在質(zhì)荷比m/z 28，41，67等碎片離子峰.根據(jù)前期的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和NIST數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)照，可以驗(yàn)證乙二醛與氨的液相產(chǎn)物為2，2＇- 聯(lián)咪唑（C6H6N4）. m/z 134 對(duì)應(yīng)為2，2＇- 聯(lián)咪唑的分子離子峰（C6H6N4+），m/z 28，41 和67 依次對(duì)應(yīng)為分子離子峰斷裂產(chǎn)生的CH2N+，C2H3N+和C3H3N2+特征碎片離子[22-23].綜上，可以確認(rèn)乙二醛與氨的液相反應(yīng)產(chǎn)物為2，2＇-聯(lián)咪唑. 值得注意的是，實(shí)驗(yàn)未檢測(cè)到高分子量的縮聚產(chǎn)物，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用的氨的濃度（0. 01～1 mmol/L）遠(yuǎn)小于Nozière 等[24]的使用硫酸銨的濃度（0.5～4 mmol/L），不會(huì)發(fā)生銨根離子引起的縮聚反應(yīng).

圖4 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的正離子質(zhì)譜圖Fig.4 Positive ion mass spectrometry of the reaction product of glyoxal and ammonia in liquid phase

2.2 乙二醛濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

隨著乙二醛濃度的變化，乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物溶液的紫外可見吸收光譜圖如圖5 所示. 不同乙二醛濃度條件下，產(chǎn)物溶液在287 nm 處吸收峰的位置基本不變. 乙二醛濃度從0 mmol/L 遞增至0. 05 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm 處的吸光度逐漸增大；當(dāng)乙二醛濃度大于0. 05 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm 處的吸光度隨乙二醛濃度的增大而緩慢減小.根據(jù)Kampf 等[20]提出的液相反應(yīng)機(jī)理，乙二醛與氨按如下反應(yīng)形成聯(lián)咪唑產(chǎn)物，乙二醛與氨以3∶4 的物質(zhì)的量反應(yīng)形成聯(lián)咪唑.實(shí)驗(yàn)中保持氨的濃度（0.1 mmol/L）不變，當(dāng)乙二醛的濃度小于0.05 mmol/L 時(shí)，乙二醛和氨物質(zhì)的量比小于3∶4，乙二醛全部轉(zhuǎn)化為聯(lián)咪唑，產(chǎn)物溶液在287 nm處的吸光度隨乙二醛濃度的增大而逐漸增大.當(dāng)乙二醛的濃度為0.05 mmol/L 時(shí)（乙二醛和氨物質(zhì)的量比為1∶2），產(chǎn)物溶液在287 nm處的吸光度達(dá)到最大值.而當(dāng)乙二醛的濃度大于0.05 mmol/L，乙二醛與氨的物質(zhì)的量之比大于3∶4，氨被消耗完畢，而溶液中還有乙二醛.根據(jù)Kampf等人[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)乙二醛過量，乙二醛與氨物質(zhì)的量比大于1∶1 時(shí)，生成的少量聯(lián)咪唑繼續(xù)與乙二醛水化物反應(yīng)產(chǎn)生聯(lián)咪唑縮聚物，導(dǎo)致其濃度緩慢下降，對(duì)應(yīng)于287 nm處吸光度緩慢減小.

圖5 不同乙二醛濃度下反應(yīng)產(chǎn)物溶液的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectra of reaction products solution with different concentration of glyoxal

2.3 氨濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

不同濃度的氨與乙二醛混合溶液的液相反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm 處吸光度隨氨濃度變化情況如圖6所示.當(dāng)氨濃度從0 mmol/L 遞增至0.1 mmol/L，反應(yīng)產(chǎn)物2，2＇-聯(lián)咪唑的吸光度逐漸增大.當(dāng)氨的濃度大于0. 1 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度變化不明顯.實(shí)驗(yàn)中保持乙二醛的濃度（0.05 mmol/L）不變，當(dāng)氨的濃度比較低時(shí)（0.01 mmol/L），生成的2，2＇-聯(lián)咪唑的濃度較低，因此產(chǎn)物的吸光度較小.隨著氨濃度不斷，產(chǎn)物溶液在287 nm 處的吸光度隨之增大，并在氨的濃度為0.1 mmol/L 時(shí)（乙二醛和氨物質(zhì)的量比為1∶2），產(chǎn)物溶液在287 nm 處的吸光度達(dá)到最大.而當(dāng)氨的濃度大于0.1 mmol/L 時(shí)，乙二醛和氨物質(zhì)的量比大于3∶4，乙二醛被消耗完畢，溶液中沒有乙二醛與之反應(yīng)產(chǎn)生2，2＇-聯(lián)咪唑，所以吸光度幾乎不變.

圖6 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm的吸光度與氨水濃度的關(guān)系圖Fig.6 The relationship between the absorbance of the reaction product of glyoxal and ammonia at 287 nm and ammonia concentration

2.4 溶液pH值對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

圖7為在287 nm 處乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度與溶液pH 的關(guān)系圖.由圖7可知，在強(qiáng)酸性的條件下（pH=1），287 nm處的吸光度最小.2，2＇-聯(lián)咪唑在pH=7時(shí)，287 nm處吸光度最大；當(dāng)pH ＞7時(shí)，287 nm處的吸光度隨著pH增大而逐漸減小，但是減小幅度很小.這表明強(qiáng)酸性溶液不利于2，2＇-聯(lián)咪唑的產(chǎn)物的形成.這主要是因?yàn)镹H3分子N原子孤對(duì)電子親核進(jìn)攻乙二醛羰基上的氧原子形成二亞胺中間產(chǎn)物，二亞胺再經(jīng)過一系列反應(yīng)形成2，2＇-聯(lián)咪唑產(chǎn)物[21].而在強(qiáng)酸性條件下，氨與H+離子結(jié)合形成銨根離子，N原子孤對(duì)電子與氫離子形成共價(jià)鍵，親核進(jìn)攻能力顯著降低，因而不利于2，2＇-聯(lián)咪唑的產(chǎn)物的形成.

圖7 乙二醛與氨液相反應(yīng)產(chǎn)物在287 nm的吸光度與溶液pH的關(guān)系圖Fig.7 The relationship between the absorbance of the reaction product of glyoxal and ammonia at 287 nm and the pH of the solution

3 結(jié)論

本論文主要采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、紫外可見分光光度計(jì)和傅立葉紅外光譜儀探究乙二醛與氨的液相反應(yīng)，測(cè)得主要產(chǎn)物是2，2＇-聯(lián)咪唑，其在287 nm 附近有較強(qiáng)的吸收峰.反應(yīng)產(chǎn)物溶液的吸光度隨著乙二醛濃度增大呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢(shì).隨氨水濃度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物溶液吸光度先增大后不變.溶液的pH值雖然可以改變NH3的形態(tài)，但是強(qiáng)酸性條件抑制2，2＇-聯(lián)咪唑的產(chǎn)生.