武漢夏季光化學過程二羰基的污染特征及來源

黃海濱,成海容*,胡 柯,黃 宇,鄧萌杰,陶卉婷

武漢夏季光化學過程二羰基的污染特征及來源

黃海濱1,成海容1*,胡 柯2,黃 宇3,鄧萌杰1,陶卉婷1

(1.武漢大學資源與環(huán)境科學學院,湖北 武漢 430079；2.武漢市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心,湖北 武漢 430015；3.武漢市生態(tài)環(huán)境科技中心,湖北 武漢 430023)

2021年在武漢城區(qū)開展了夏季光化學污染過程中大氣羰基化合物的離線觀測和大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)的在線監(jiān)測,研究該時期乙二醛和甲基乙二醛的污染特征并利用正交矩陣因子模型(PMF)對其來源進行解析.武漢夏季大氣乙二醛和甲基乙二醛的平均濃度分別為(0.42±0.34)′10-9和(0.69±0.19)′10-9,兩者均呈現(xiàn)“單峰型”日變化規(guī)律,在上午10:00達到峰值.PMF共解析出6類源,乙二醛的源貢獻為二次生成(A)(70.86%)>溶劑使用源(8.05%)>機動車排放源(8.04%)>燃燒源(6.43%)>工業(yè)源(3.38%)>二次生成(B)(3.24%);甲基乙二醛的主要排放源及貢獻率為二次生成(A)(39.10%)>二次生成(B)(31.54%)>機動車排放源(13.26%)>溶劑使用源(8.21%)>燃燒源(5.80%)>工業(yè)源(2.09%).由于強烈的光化學作用,二次生成是乙二醛和甲基乙二醛最主要的來源.光化學污染期與非污染期相比,二次生成(A)對乙二醛和甲基乙二醛的貢獻顯著增加.研究結(jié)果有助于提高對武漢市大氣乙二醛和甲基乙二醛的認識,為武漢市政府制定大氣污染防治策略提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和科學依據(jù).

武漢市；乙二醛；甲基乙二醛；光化學污染過程；污染特征；來源解析

近年來,城區(qū)夏季光化學污染頻發(fā),臭氧(O3)作為光化學污染的重要標志物,已成為許多城市的首要污染物[1-3].O3的前體物主要包括氮氧化合物(NO)和揮發(fā)性有機物(VOCs),已有的研究表明[4-6],中國大部分城市屬于VOCs控制區(qū),VOCs主要包括烷烴、烯烴?炔烴?芳香烴和羰基化合物(OVOCs)等.

乙二醛(Gly)和甲基乙二醛(Mgly)是分子量最小的二羰基化合物,活性強,能夠顯著影響大氣氧化能力[2,7].研究表明,乙二醛和甲基乙二醛具有致癌和致畸性,會誘導細胞損傷,嚴重威脅人類健康[8].乙二醛和甲基乙二醛在不同環(huán)境中的濃度差異大[2,8-10],從空間分布來看,一般城區(qū)濃度高于郊區(qū)和遠山背景區(qū)[9];時間分布上,在日間光化學作用下,白天的濃度顯著高于夜間.乙二醛和甲基乙二醛的來源復雜,既有一次來源,還能通過光化學作用二次生成,其中二次生成被認為是主要來源[2,9-10].目前國內(nèi)對乙二醛和甲基乙二醛的研究主要集中在京津冀[8,11-12]?長三角[3-15]和珠三角[16-18]地區(qū),對華中地區(qū)的研究較少,且多基于污染特征分析,而對乙二醛和甲基乙二醛來源解析的研究更是匱乏.

武漢市是華中地區(qū)的中心城市,對國家教育?經(jīng)濟和交通運輸均起到重要支持作用.近年來,隨著武漢市經(jīng)濟的快速發(fā)展,以O(shè)3為首要污染物的天數(shù)日益增多.目前,已對武漢市大氣O3的前體物VOCs進行了大量研究,但主要集中在非甲烷碳氫化合物,對羰基化合物的關(guān)注有限,且以單羰基化合物的濃度?來源和對O3生成貢獻的研究為主[6,19-20],對二羰基的研究較少.已有研究[21]報道了武漢市2010～2011年夏冬兩季乙二醛和甲基乙二醛的濃度,但其來源及貢獻以及主要前體物仍不清晰,因此研究武漢市乙二醛和甲基乙二醛的污染特征和來源具有重要意義.

本研究通過分析2021年大氣光化學污染過程中武漢市的常規(guī)氣態(tài)污染物、氣象條件、離線大氣羰基化合物和在線VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù),研究武漢乙二醛和甲基乙二醛的污染水平和污染特征,使用正交矩陣因子模型(PMF)分析其主要來源及貢獻,有助于提高對武漢市乙二醛和甲基乙二醛污染的認識,為大氣污染防控提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

觀測站點位于湖北省武漢市生態(tài)環(huán)境科技中心樓頂(30.60°N,114.27°E,距地面高度25m).站點位于武漢中心城區(qū),毗鄰交通主干道,處于居住和商業(yè)的綜合區(qū)域,周圍無明顯污染源,是典型的城區(qū)站點.夏季是O3污染的高發(fā)期,本研究選擇在高發(fā)期進行離線觀測,觀測時間為2021年7月31日～8月8日,觀測期間出現(xiàn)典型的光化學污染過程,能夠獲取污染天與非污染天的VOCs特征.觀測期間,每天采集8個大氣羰基化合物樣品,每個樣品連續(xù)采集1h(07:00～08:00、08:00～09:00、10:00～ 11:00、12:00～13:00、14:00～15:00、15:00～16:00、17:00～18:00、19:00～20:00).

使用恒流采樣器(GL science, Japan),利用2,4-二硝基苯肼(DNPH)管(DNPH-silica,上海安普)以1L/min的流速采集大氣羰基化合物,并在DNPH管前端附加一個涂漬碘化鉀(KI)的除O3小柱(Ozone scubber, 上海安普)以排除空氣中臭氧對結(jié)果的干擾,詳細描述見Zeng等[6]的研究.采樣完成后,避光冷藏保存DNPH管,并于2周內(nèi)完成樣品分析.

此外,從武漢市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心獲得該站點同期氣象參數(shù)(溫度()、濕度(RH)、壓力()、風速風向(WS/WD)),常規(guī)氣態(tài)污染物(O3、CO、NO、NO2和SO2)和VOCs(包括29種烷烴、12種烯烴、1種炔烴、20種芳香烴、27種鹵代烴和13種含氧有機物)數(shù)據(jù),污染物數(shù)據(jù)時間分辨率為1h.

1.2 樣品分析

大氣羰基化合物的分析方法參考USEPA發(fā)布的TO-11A方法[22].利用乙腈逆向洗脫DNPH管,生成DNPH羰基衍生物洗脫液,定容至2mL,經(jīng)0.22μm的有機濾膜過濾至棕色進樣瓶待測.取20μL目標洗脫液注入配備紫外檢測器(UV, SPD-M20A)和C18色譜柱(4.60mm×250mm ID, 5μm粒徑)的高效液相色譜儀(HPLC, LC-20A, Shimadzu)進行分析.實驗中使用的所有試劑均為HPLC級別,使用的純水為超純水.二羰基化合物在程序溫度35℃,UV=430nm,使用流動相總流量為2mL/min的40%超純水/60%乙腈洗脫16min.乙二醛和甲基乙二醛的標準品中均只含有相應(yīng)的目標二羰基化合物,根據(jù)標準品色譜圖保留時間對二羰基化合物進行定性,并通過色譜峰面積外標法進行定量.

VOCs在線監(jiān)測是通過TH-300B型氣相色譜-質(zhì)譜/火焰離子監(jiān)測(GC-MS/FID)快速監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測,主要包括超低溫預濃縮采樣系統(tǒng)和GC-MS/FID分析系統(tǒng)兩部分,利用FID分析C2～C5的非甲烷碳氫化合物(NMHCs),MS分析C6～C12的NHMCs、鹵代烴和OVOCs.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QA/QC)

羰基化合物采樣前,按照《環(huán)境空氣醛酮類化合物的測定高效液相色譜法》(HJ683-2014)[23]抽取10%DNPH管進行空白值檢驗,結(jié)果符合甲醛、乙醛、丙酮和乙二醛、甲基乙二醛等其他物質(zhì)分別小于0.15mg/管、0.1mg/管、0.3mg/管和0.1mg/管的標準.采樣時,每天設(shè)置一個平行空白樣,將采樣管帶到現(xiàn)場,暴露在環(huán)境中不進行采樣,其他操作與正常采樣保持一致.實驗采集的平行空白樣,目標化合物濃度均低于檢出限.二羰基化合物標準品的濃度梯度為0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03μg/L.乙二醛和甲基乙二醛的標準曲線均具有良好的線性關(guān)系(2> 0.999),方法檢出限(MDL)均小于0.01′10-9,目標化合物的RSD均小于5%.

VOCs在線監(jiān)測采樣前,以高純氮為樣品進行分析,并進行儀器和進樣系統(tǒng)的空白檢驗,在采樣期間每天凌晨1:00使用外標對分析系統(tǒng)進行檢驗,相對偏差不超過±10%.使用PAMS(Photochemical Assessment Monitoring Stations)、TO-15和OVOCs標樣(Spectra Gases Inc., New Jersey, USA)制作標準曲線,將標準樣品稀釋至5個濃度梯度,每個濃度重復測定3次,NMHCs和其他化合物的標準曲線的R2分別為30.996和30.960,監(jiān)測的VOCs的檢出限范圍在1′10-12～150′10-12.

1.4 PMF模型

正交矩陣因子(PMF)模型被廣泛應(yīng)用于OVOCs等污染物的來源解析[2,6,24-26],是基于樣品數(shù)據(jù)利用權(quán)重和最小二乘法解析出污染物的主要來源及其貢獻的受體模型.本研究采用EPA PMF 5.0軟件對武漢城區(qū)站點VOCs進行來源解析,數(shù)據(jù)預處理時排除數(shù)據(jù)異常值以及缺失值.本文依據(jù)觀測物種的示蹤意義和信噪比/等選取35個物種用于PMF分析,包括15種烷烴、4種烯烴、乙炔、8種芳香烴、2種鹵代烴和5種OVOCs.經(jīng)過反復調(diào)試模型,模型運行參數(shù)Ture/Robust為1.005,擬合收斂結(jié)果好.選取的各物種殘差值主要分布在-3～3之間,均符正態(tài)分布,物種擬合值和觀測值之間的相關(guān)性較好,2主要分布在0.7～1.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 二羰基化合物的污染特征

2.1.1 采樣期間二羰基化合物和相關(guān)污染物污染水平 圖1為武漢2021年7月31日～8月8日觀測期間主要羰基化合物及相關(guān)污染物O3、CO、NO2、SO2和氣象參數(shù)時間序列圖.乙二醛的平均濃度和變化范圍分別為0.42′10-9和(0.05～1.45)′10-9,甲基乙二醛的平均濃度和范圍分別為0.69′10-9和(0.13～1.21)′10-9,合計占總羰基化合物的6.6%,僅次于甲醛、乙醛和丙酮,與丙醛濃度水平相當.常規(guī)氣體污染物的總體污染情況如下:(O3)、(CO)、(NO)、(NO2)和(SO2)分別為(53.18±26.80)′10-9、(470.07±232.56)′10-9、(1.13±1.01)′10-9、(9.85± 6.55)′10-9和(1.24±0.5)′10-9.整個觀測期間,風向以偏東風為主,平均溫度和相對濕度分別為(32.86± 2.21)℃和(68.02%±9.67%).

圖1 采樣期間乙二醛?甲基乙二醛及其他污染物時間序列

乙二醛和甲基乙二醛是O3重要的前體物之一,而O3水平被作為劃分光化學污染和非污染事件的標準[2].本研究中觀測到5d O3最大小時值超過93′10-9(國家二級標準,圖1灰色區(qū)域),形成一個光化學污染期,其余4d為非污染期.結(jié)果表明,在光化學污染日,溫度較高,風速和濕度較低,更易于O3和乙二醛、甲基乙二醛等羰基化合物的生成和積累.污染期甲基乙二醛平均濃度為(0.78±0.18)′10-9,比非污染期增加了約38%.同時污染期的乙二醛平均濃度為(0.59±0.34)′10-9,約為非污染期的2.8倍.

2.1.2 與其他地區(qū)羰基化合物濃度對比 如表1所示,總體而言,武漢城區(qū)乙二醛平均濃度高于北京[8]、上海[14]、西安[27]和鶴山[18]等,低于北京郊區(qū)[11]和南嶺[9].北京郊區(qū)和南嶺的乙二醛濃度高與本地的快速生成有關(guān).武漢市的甲基乙二醛濃度低于北京[8,11],約為西安和其他郊區(qū)站點的兩倍.武漢觀測到的乙二醛和甲基乙二醛的水平與拉薩相當,拉薩高水平的乙二醛和甲基乙二醛主要在當?shù)厝藶榕欧帕看髸r發(fā)生[2].Lui等[21]報告了2010年武漢、上海、廣州等9個站點的乙二醛和甲基乙二醛濃度,結(jié)果表明,武漢大氣乙二醛濃度處于中等水平,甲基乙二醛濃度最高,穩(wěn)定大氣條件和人為源的直接排放導致了乙二醛的積累,同時武漢市高濃度的丙酮增強了甲基乙二醛的生成.本研究中乙二醛和甲基乙二醛的水平顯著高于10a前觀測到的濃度.過去10a中,城市工業(yè)和經(jīng)濟的快速發(fā)展導致武漢城區(qū)大氣污染物的化學成分發(fā)生了巨大變化.因而需要進一步研究武漢高濃度的乙二醛和甲基乙二醛與本地人為源直接排放、光化學作用生成和氣象條件之間的關(guān)系.

表1 中國不同地區(qū)二羰基化合物濃度(′10-9)

2.1.3 日變化趨勢 如圖2所示,乙二醛、甲基乙二醛和TVOCs具有相似的日變化規(guī)律,日間濃度高,傍晚清晨濃度低,乙二醛和甲基乙二醛均呈現(xiàn)“單峰型”日變化:日出后迅速上升,上午10:00達到峰值,在午后小幅度回升;相對的O3從上午8:00開始迅速抬升,在下午14:00左右達到峰值,比乙二醛和甲基乙二醛晚2～4h,日落后,所有污染物濃度均下降,并保持相對較低值.但甲基乙二醛的日變化趨勢相對乙二醛不顯著,可能是由于甲基乙二醛大氣壽命比乙二醛短[7],其在日間的消耗速率更大,以及兩者的前體物和源貢獻可能存在差異,這將在2.2.2章節(jié)進一步探究.乙二醛、甲基乙二醛和典型人為源污染物(NO2?SO2和CO等)一致在早高峰后出現(xiàn)峰值,表明乙二醛和甲基乙二醛在清晨的增加可能與人為源排放增強有關(guān),特別是武漢市早高峰機動車排放,但二羰基化合物沒有在晚高峰時出現(xiàn)期望的第二峰值,可能是受到溫度、風速等氣象條件的影響.風速在夜間至清晨維持相對較低值,早高峰后開始抬升,并在日間維持相對較高值.日間羰基化合物濃度呈現(xiàn)緩慢下降趨勢可能與白天邊界層抬升、風速較大有關(guān).由于NO2是光解主要參與者,觀測期間NO2在日間快速下降,表明日間的光化學作用強烈.二羰基化合物的濃度在日落后迅速下降,在傍晚時出現(xiàn)低值,與晝夜溫度和O3變化趨勢一致,說明羰基化合物受到光化學作用的影響.在風速和光化學作用等因素的綜合作用下,日間羰基化合物濃度下降緩慢,且在午后光化學作用最強烈時,有小幅度回升.乙二醛和甲基乙二醛在污染期的日間濃度下降趨勢較非污染期更明顯,可能與光化學污染期二者的光解有關(guān).綜上,人為源一次排放和光化學二次生成均對武漢市乙二醛和甲基乙二醛的濃度和變化起到?jīng)Q定性作用.

2.2 來源解析

2.2.1 羰基特征比值分析 乙二醛和甲醛的大氣壽命和沉降量相似,但是兩者形成途徑不同,因此乙二醛和甲醛的比值GF可以確定前體VOCs的來源.已有多位學者[28-31]應(yīng)用GF值指示前體VOCs的來源,研究表明,異戊二烯和萜烯等氧化產(chǎn)生的乙二醛遠低于芳香烴等人為源,GF值<0.025時,VOCs主要受生物源影響;GF>0.025,受人為源控制,當某種人為源排放劇烈增加時,GF值會顯著增加.觀測期間武漢城區(qū)平均GF為(0.04±0.03),光化學污染期GF為(0.06±0.03),非污染期GF為(0.03±0.03),不同時期的GF值差距不大,均處于GOME-2衛(wèi)星反演計算的城區(qū)GF范圍內(nèi)[32].武漢夏季GF與西安[10]、鄭州[33]和北京[8]等地相似,多分布在0.01～0.08之間,說明武漢市乙二醛主要受人為源的二次生成影響.

2.2.2 PMF模型源解析 利用PMF識別乙二醛和甲基乙二醛的來源,共解析出了6類源,結(jié)果如圖3所示.因子1貢獻率較高的物種主要是芳香烴,其中苯乙烯貢獻超過80%,甲苯、乙苯、三甲基苯和二甲苯的貢獻均超過35%.研究表明芳香烴和OVOCs是溶劑使用源的主要成分[34].因此將因子1定義為溶劑使用源.

因子2中含有豐富的OVOCs,占總揮發(fā)性有機物(TVOCs)的75%以上,還包括少量的活性VOC物種,如乙烯和乙炔等.二次生成是夏季羰基化合物的主要來源[2,6,35].由于因子2與人為源(AVOCs)二次生成的關(guān)聯(lián)性很高,將因子2定義為二次生成(A).

因子3中貢獻較高的物種是乙烷、乙烯、乙炔、丙烯等低鏈烴和氯甲烷等鹵代烴,苯、苯乙烯等苯系物和正癸烷等長鏈烷烴貢獻率也較大.乙烷、丙烷、異戊烷和C6-C8芳香烴(苯?甲苯和苯乙烯)被認為是不完全燃燒過程的典型產(chǎn)物[2,13].乙炔和乙烯是燃燒源的示蹤物,氯甲烷是生物質(zhì)燃燒的標志.因此將因子3定義為燃燒源.

因子4貢獻率最高的物種是異戊二烯,貢獻率超過85%,遠高于其他物種,其次是甲醛和甲基乙二醛等OVOCs,貢獻率在50%左右.異戊二烯主要源于植物排放,是典型的生物排放的示蹤物[13,26],可被氧化產(chǎn)生甲醛、乙二醛和甲基乙二醛等羰基化合物[36-37].因此將因子4定義為與生物源(BVOCs)關(guān)聯(lián)的二次生成,簡稱為二次生成(B).

因子5的特點是乙烷、丙烷和3-甲基戊烷等烷烴、苯、乙炔、丙酮和二氯甲烷等含量高.C2～C5烷烴、3-甲基戊烷和苯系物是汽油車常見排放物,正庚烷等長鏈烷烴和丙烯是柴油車尾氣的特征物種,C4～C6烷烴?芳香烴和乙炔是內(nèi)燃機的主要產(chǎn)物[38-39].因此將因子5定義為機動車排放源.

因子6主要是C2-C8的烷烴、乙烯、丙烯和1-丁烯.乙烯?丙烯和丁烯都是有機合成中的重要基礎(chǔ)原料,對石油化工行業(yè)具有重要作用.苯、甲苯和丙酮等常見工業(yè)排放物在因子6中的貢獻率也較高.因此將因子6定義為工業(yè)源.

圖3 2021年夏季各因子中VOCs物種濃度及貢獻率

1.乙烷,2.丙烷,3.正丁烷,4.異丁烷,5.正戊烷,6.異戊烷,7.甲基環(huán)戊烷,8.正己烷,9.3-甲基戊烷,10.2,2-二甲基丁烷,11.正庚烷,12.正辛烷,13.正壬烷14.正癸烷,15.正十一烷,16.乙烯,17.丙烯,18.1-丁烯,19異戊二烯,20.乙炔,21.苯,22.甲苯,23.乙苯,24.鄰二甲苯,25.間/對二甲苯,26.苯乙烯,27.1,3,5-三甲基苯,28.1,2,4-三甲基苯,29.二氯甲烷,30.氯甲烷,31.甲醛,32.乙醛,33.丙酮,34.乙二醛,35.甲基乙二醛

圖4(a)為2021年夏季觀測期間六類源排放對武漢市乙二醛和甲基乙二醛濃度的貢獻率情況.2021年夏季對乙二醛濃度來源貢獻最大的是二次生成(A),貢獻率為70.86%,貢獻較大的是溶劑使用源和機動車排放源,貢獻率分別為8.05%和8.04%,其次依次為燃燒源(6.43%)、工業(yè)源(3.38%)和二次生成(B)(3.24%).對甲基乙二醛濃度貢獻較大的是二次生成(A)和二次生成(B),貢獻率分別為39.10%和31.54%,其次為機動車排放源、溶劑使用源、燃燒源和工業(yè)源,貢獻率依次為13.26%、8.21%、5.90%和2.09%.結(jié)果表明,乙二醛和甲基乙二醛的來源具有一定的共性,兩者最重要的來源均為二次生成,貢獻率高達74.10%和70.64%,這與多位學者的研究結(jié)果一致[2,6].但對比發(fā)現(xiàn),二次生成(A)對乙二醛的貢獻率(70.86%)顯著高于對甲基乙二醛的貢獻(39.10%),而二次生成(B)對甲基乙二醛具有重要貢獻(31.54%),對乙二醛的貢獻僅3.24%,與Fu等[7]對乙二醛和甲基乙二醛全球收支研究結(jié)果一致,生物源異戊二烯的氧化對甲基乙二醛的貢獻大于乙二醛,但與Li等[2]在拉薩的研究結(jié)果相反,這可能是由于武漢市和拉薩市植被類型不同,導致BVOCs對乙二醛和甲基乙二醛的源貢獻存在差異.溶劑使用源對兩者的貢獻水平相當,均占8%左右,機動車排放源和燃燒源也是兩個二羰基的主要來源,同時機動車排放源對甲基乙二醛的貢獻(13.26%)也明顯高于乙二醛(8.04%).武漢城區(qū)乙二醛和甲基乙二醛二次生成的濃度日變化模式如圖5所示,顯示了武漢乙二醛和甲基乙二醛的二次生成在日間增加,與日間光化學作用相關(guān).

如圖4(b)所示,在光化學污染期不同污染源對乙二醛的貢獻從高到低分別是:二次生成(A) (73.71%)>機動車排放源(8.60%)>溶劑使用源(6.87%)>燃燒源(4.51%)>工業(yè)源(3.23%)>二次生成(B)(3.09%);各類源對甲基乙二醛濃度的貢獻情況為:二次生成(A)(41.45%)>二次生成(B)(30.67%)>機動車排放源(14.48%)>溶劑使用源(7.15%)>燃燒源(4.15%)>工業(yè)源(2.04%).對武漢城區(qū)夏季兩種重要二羰基化合物乙二醛和甲基乙二醛而言,光化學污染期貢獻最高的均為二次生成,貢獻比例均超過70%,其次是機動車排放源和溶劑使用源,同時燃燒源和工業(yè)源也有不同程度的貢獻,但貢獻較小.由圖5(c)可知,在非光化學污染期,6種污染源對乙二醛的貢獻率分別為:二次生成(A)(65.94%)>溶劑使用源(10.14%)>燃燒源(9.88%)>機動車排放源(6.91%)>工業(yè)源(3.61%)>二次生成(B)(3.52%);對甲基乙二醛濃度的貢獻情況為:二次生成(A) (35.16%)>二次生成(B)(33.07%)>溶劑使用源(9.99%)>機動車排放源(11.01%)>燃燒源(8.61%)>工業(yè)源(2.16%).二次生成仍然是對兩種二羰基濃度貢獻最大的源,其次是溶劑使用源.與光化學污染期相比,非污染期的二次生成(A)貢獻有明顯下降,但二次生成(B)的貢獻有所升高,可能是因為在光化學污染期太陽輻射強烈,日間溫度高,發(fā)生強烈的光化學反應(yīng),使更多的一次人為污染源轉(zhuǎn)化為二次污染源,而植物源排放量在污染期和非污染期差別不大.污染期總?cè)藶樵?包括一次人為源和二次生成(A)的貢獻增加,總一次源對兩種二羰基污染物濃度的貢獻率均呈現(xiàn)下降的趨勢,分別下降了24.00%和3.95%,其中燃燒源和溶劑使用源的貢獻率減少最顯著,分別減少了近50%和30%,同時工業(yè)源對污染物濃度的貢獻占比較小,且污染期與非污染變化不大,但機動車排放源的貢獻率呈現(xiàn)增加趨勢,比非污染期增加25%～32%.

3 結(jié)論

3.1 武漢夏季乙二醛和甲基乙二醛的平均濃度分別為(0.42±0.34)′10-9和(0.69±0.19)′10-9,對武漢市總羰基化合物的貢獻約為6.6%.光化學污染期的二羰基化合物濃度顯著高于非污染期.

3.2 二羰基化合物呈現(xiàn)“單峰型”日變化規(guī)律,在上午10:00達到峰值,受人為源排放、光化學作用和氣象條件的綜合影響.與其他城市相比,武漢的乙二醛濃度偏高,甲基乙二醛濃度處于中等水平.

3.3 武漢市大氣二羰基化合物主要有6類源,分別為溶劑使用源、二次生成(A),燃燒源,二次生成(B),機動車排放源和工業(yè)源.二次生成是二羰基化合物最主要的源,對乙二醛和甲基乙二醛的貢獻分別為74.10%和70.64%.機動車排放和溶劑使用是最主要的人為貢獻源,武漢市防治二羰基污染物應(yīng)加強對機動車和溶劑使用的管控.

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Characteristics and sources of dicarbonyl compounds during summer photochemical pollution episodes in Wuhan.

HUANG Hai-bin1, CHENG Hai-rong1*, HU Ke2, HUANG Yu3, DENG Meng-jie1, TAO Hui-ting1

(1.School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430079, China；2.Wuhan Environment Monitoring Center, Wuhan 430015, China；3.Wuhan Ecological Environment Science and Technology Center, Wuhan 430023, China)., 2023,43(10)：5114～5122

Field measurements of atmospheric carbonyl compounds and volatile organic compounds (VOCs) were conducted during the summer photochemical pollution process in Wuhan in 2021. This study focused on the pollution characteristics of glyoxal and methylglyoxal and analyzed their sources using positive matrix factor model (PMF). The average concentrations of glyoxal and methylglyoxal in Wuhan were (0.42±0.34)′10-9and (0.69±0.19)′10-9, respectively, and both showed a "unimodal type" diurnal pattern, peaking at 10a.m. Six sources were identified using PMF. The contributions of these sources to glyoxal were in the order of secondary formation (A) (70.86%) > solvent usage (8.05%) > vehicle emission (8.04%) > combustion (6.43%) > industrial emission (3.38%) > secondary formation (B). The contributions of different sources to methylglyoxal were in the order of secondary formation (A) (39.10%) > secondary formation (B) (31.54%) > vehicle emission (13.26%) > solvent usage (8.21%) > combustion (5.80%) > industrial emission (2.09%). Due to the strong photochemical reactions in summer, secondary formation was the most important source of glyoxal and methylglyoxal. Compared with those during the non-episodes, the contribution of secondary formation (A) to glyoxal and methylglyoxal increased significantly during the O3-polluted photochemical episodes. This study helps to improve the understanding of glyoxal and methylglyoxal in Wuhan, and provides valuable datasets for the government of Wuhan to formulate air pollution prevention and control strategies.

Wuhan City；glyoxal；methylglyoxal；photochemical pollution episodes；pollution characteristics；source apportionment

X511

A

1000-6923(2023)10-5114-09

2023-02-23

國家自然科學基金資助項目(42277093);武漢市細顆粒物和臭氧污染協(xié)同防控“一市一策”駐點研究跟蹤研究項目(HBT- 16222022-222668)

* 責任作者, 教授, chenghr@whu.edu.cn

黃海濱(1998-),女,四川綿陽人,武漢大學碩士研究生,主要研究方向為大氣臭氧的成因機制.haibin.huang@whu.edu.cn.

黃海濱,成海容,胡 柯,等.武漢夏季光化學過程二羰基的污染特征及來源 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(10):5114-5122.

Huang H B, Cheng H R, Hu K, et al. Characteristics and sources of dicarbonyl compounds during summer photochemical pollution episodes in Wuhan [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5114-5122.