飽水木質(zhì)文物脫水材料乙二醛聚合程度研究

趙陽 張瓊 李秋衛(wèi) 朱詩宇 謝歡 陳柳杏 吳昊

摘要：木質(zhì)文物是我國重要的文化遺產(chǎn)，而飽水問題是其最為常見的病害。目前，國內(nèi)主流的保護(hù)技術(shù)是乙二醛置換聚合脫水法，而乙二醛的聚合程度直接關(guān)系到飽水木質(zhì)文物的脫水效果。通過篩選的六種引發(fā)劑，在相同反應(yīng)條件下，表征各自產(chǎn)物的分子量及其分布，從而優(yōu)化乙二醛脫水保護(hù)效果。

關(guān)鍵詞：飽水病害;乙二醛;聚合程度

一、引言

木材是天然的復(fù)合高分子材料，因其有較好的機(jī)械性能和加工特性，在人類的發(fā)展歷史上得到了廣泛的應(yīng)用。在我國，木質(zhì)文物作為有機(jī)質(zhì)文物中的一個(gè)非常重要的門類，大致可以分為木器、竹器、漆器以及簡牘等，其數(shù)量龐大，具有極高的學(xué)術(shù)研究價(jià)值。

由于中國南方地下水位較高，出土的木質(zhì)文物基本都呈現(xiàn)飽水狀態(tài)。這些木質(zhì)文物長期浸漬在水中，內(nèi)部的纖維素、半纖維素發(fā)生嚴(yán)重降解，機(jī)械強(qiáng)度潰散。如果這些文物自然干燥，將會(huì)發(fā)生收縮變形，甚至是損毀。

我國從上世紀(jì)60年代開始研究飽水木質(zhì)文物的脫水問題，目前國內(nèi)使用較為廣泛的脫水材料是乙二醛。其基本原理是將乙二醛小分子逐步滲透進(jìn)入飽水木質(zhì)文物內(nèi)部，置換出水分，然后加入引發(fā)劑，進(jìn)行原位聚合，所形成的分子鏈結(jié)構(gòu)可以起到支撐作用，確保飽水木質(zhì)文物在干燥脫水時(shí)保持原有的形狀。

乙二醛脫水法在實(shí)際應(yīng)用過程中取得了較好的保護(hù)效果，然而關(guān)于乙二醛的聚合程度，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，相關(guān)研究仍然較為欠缺。基于前期的研究，通過篩選的六種引發(fā)劑，在相同反應(yīng)條件下，比較各自的引發(fā)聚合效果，利用凝膠滲透色譜（GPC）表征其產(chǎn)物分子量及分布，探究可能的引發(fā)機(jī)制，以提高乙二醛的聚合程度，從而優(yōu)化其脫水保護(hù)效果。

二、實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

40%乙二醛水溶液，Pyr，Pyr-4，Gly，Tro，Cho，Tea引發(fā)劑。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1乙二醛小分子聚合反應(yīng)

取20毫升的樣品瓶作為反應(yīng)容器，加入攪拌子后將其固定于磁力攪拌器上。量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和引發(fā)劑（若引發(fā)劑為固體，則加入0.3克，3% w/w;若引發(fā)劑為液體，則加入0.3毫升，3% v/v）依次加入該反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)混合物置于室溫和常壓下攪拌12H，取少部分反應(yīng)混合物用于分析測試。

2.2.2凝膠滲透色譜法（GPC）測定乙二醛聚合物

凝膠滲透色譜法（GPC法）是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔內(nèi)外分布不同而進(jìn)行分離的。聚合物流出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，流出體積越小，最后由檢測器記錄這個(gè)過程，得到GPC譜圖。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如下：LogWt = -2.20 + 1.96×V - 1.35×10-1×V2，所以 Wt=10^（-2.20+1.96×V-0.135×V2），利用origin作圖時(shí)，需要把導(dǎo)入的原始表示時(shí)間的橫坐標(biāo)換算成表示分子量的橫坐標(biāo)，然后做出分子量和信號(hào)值的曲線圖，所以需要用此公式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

三、結(jié)果與討論

3.1Pyr引發(fā)劑對(duì)于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr引發(fā)劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續(xù)攪拌12H，取少量反應(yīng)混合物用于GPC分析。如圖1所示，所得聚合物的平均分子量為890，分散度為1.0469。

3.2Pyr-4引發(fā)劑對(duì)于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr-4引發(fā)劑（0.3 克;3% w/w），在室溫和常壓下繼續(xù)攪拌12H，取少量反應(yīng)混合物用于GPC分析。如圖2所示，所得聚合物的平均分子量為795，分散度為1.0374。

3.3Gly引發(fā)劑對(duì)于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Gly引發(fā)劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續(xù)攪拌12H，取少量反應(yīng)混合物用于GPC分析。如圖3所示，所得聚合物的平均分子量為726，分散度為1.0371。

3.4Tro引發(fā)劑對(duì)于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tro引發(fā)劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續(xù)攪拌12H，取少量反應(yīng)混合物用于GPC分析。如圖4所示，所得聚合物的平均分子量為777，分散度為1.0364。

3.5Cho引發(fā)劑對(duì)于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Cho引發(fā)劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續(xù)攪拌12H，取少量反應(yīng)混合物用于GPC分析。如圖5所示，所得聚合物的平均分子量為749，分散度為1.0357。

3.6Tea引發(fā)劑對(duì)于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tea引發(fā)劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續(xù)攪拌12H，取少量反應(yīng)混合物用于GPC分析。如圖6所示，所得聚合物的平均分子量為814，分散度為1.0406。

通過運(yùn)用凝膠滲透色譜法（GPC法）測定聚合物的分子量及分散性，發(fā)現(xiàn)所加入的六種引發(fā)劑均能促進(jìn)乙二醛分子的聚合，得到的聚合物的平均分子量為726—890，結(jié)合乙二醛單體的分子量為58，計(jì)算得到其聚合度為12—15個(gè)。此外，通過對(duì)聚合物的分散性測定，發(fā)現(xiàn)其分散性參數(shù)為1.0357—1.0469，說明聚合物都集中分布在所得平均分子量附近。

使用Pyr作為引發(fā)劑時(shí)，所得聚合物的平均分子量最大（890），而其同系物Pyr-4作為引發(fā)劑時(shí)，所得聚合物的平均分子量為795，降低了100左右，可能是因?yàn)镻yr-4為固體，在乙二醛水溶液中的溶解度較低所致。

同等反應(yīng)條件下，Pyr引發(fā)劑促進(jìn)乙二醛分子聚合的效果明顯好于Tro引發(fā)劑（平均分子量890 VS 777），可能是因?yàn)镻yr分子中氮原子的位阻較小，而Tro中的氮原子連有三個(gè)取代基，阻礙了其對(duì)乙二醛分子的活化。

綜上所述，六種引發(fā)劑均使乙二醛小分子發(fā)生了原位聚合，且分子量分布較為集中，可以起到加固飽水木質(zhì)文物干燥脫水的目的，但聚合產(chǎn)物分子量仍然較小，下一步工作的重點(diǎn)是篩選更加高效的引發(fā)劑，提高聚合分子量，進(jìn)一步優(yōu)化脫水效果。

（作者簡介：趙陽，副研究館員，博士，研究方向：文物分析與保護(hù)）

參考文獻(xiàn)

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