大氣中乙二醛光譜分析方法的研究進(jìn)展

＊王志宇 李劍 楊航 劉慶輝 張瑋川 李艷

（南昌航空大學(xué)重金屬污染物控制與資源化國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心 江西 330063）

近年來(lái)，人們對(duì)乙二醛的研究發(fā)現(xiàn)，乙二醛通過(guò)非均相消耗對(duì)SOA有巨大的貢獻(xiàn)，所以在研究大氣污染時(shí)，乙二醛是一個(gè)十分重要的示蹤劑。乙二醛在大氣中的含量較低，通常在300pptv以下，氣態(tài)乙二醛的存在壽命約在1～2個(gè)小時(shí)左右[1-2]。由于乙二醛在大氣中含量低、壽命短的因素，基于分析技術(shù)水平的限制，目前對(duì)于大氣中乙二醛的分析方法還是比較少。大氣中乙二醛雖然含量低，但是在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有著重要地位，接下來(lái)本文將主要對(duì)大氣乙二醛光譜分析方法進(jìn)行介紹。

大氣中乙二醛分析方法大體分為兩類，分別為化學(xué)衍生化法和光譜法?；瘜W(xué)衍生法就是利用與乙二醛發(fā)生反應(yīng)的衍生劑與乙二醛反應(yīng)，生成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物，然后通過(guò)GC/MS或LC/UV等大型儀器設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)分析[3-5]；光譜法是包括差分吸收光譜技術(shù)（DOAS）、激光誘導(dǎo)磷光技術(shù)（LIP）等技術(shù)的光譜分析方法?；瘜W(xué)衍生化法基本上都是采用離線分析，往往不能夠及時(shí)得到分析地點(diǎn)的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，檢測(cè)過(guò)程還需要經(jīng)過(guò)洗脫衍生產(chǎn)物等復(fù)雜處理過(guò)程。而光譜法的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和操作簡(jiǎn)便性更具優(yōu)勢(shì)，還具有檢測(cè)限低、精度高等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)氣體檢測(cè)方法的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

1.差分光學(xué)吸收光譜法

差分吸收光譜技術(shù)（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）其基本原理就是利用目標(biāo)氣體分子窄帶吸收特征鑒別目標(biāo)氣體，根據(jù)吸收光強(qiáng)來(lái)推算濃度，目前這一技術(shù)廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)，我國(guó)是在1997年開始引進(jìn)使用這一技術(shù)進(jìn)行空氣質(zhì)量檢測(cè)的。

DOAS系統(tǒng)分為主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種，主動(dòng)式其光源使用的是人工光源，被動(dòng)式是使用自然光源的。整個(gè)DOAS系統(tǒng)主要有光源、發(fā)射和接收裝置、角反射鏡、石英光纖、光譜儀、光柵、光電探測(cè)器、高速A/D轉(zhuǎn)換器和配套計(jì)算機(jī)。DOAS的原理是假定光源發(fā)出一束光I0，穿過(guò)一段距離的待測(cè)氣體，I0被空氣中的氣體分子在特定波長(zhǎng)內(nèi)特征吸收后而變?yōu)镮，則I0和I的關(guān)系滿足式：

式子中L表示光束在吸收氣體內(nèi)的傳輸光程，σi是氣體i在波長(zhǎng)λ處的吸收截面，Ci是氣體i的濃度，εR(λ)和εM(λ)是在波長(zhǎng)λ處的瑞利散射系數(shù)和米氏散射系數(shù)。等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，得：

2.腔增強(qiáng)吸收光譜法

腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)（Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy，CEAS）是在腔衰蕩吸收光譜技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，通過(guò)測(cè)量光源發(fā)出的光經(jīng)光學(xué)腔發(fā)生強(qiáng)度變化來(lái)反演腔內(nèi)氣體濃度。在光學(xué)腔兩側(cè)設(shè)置兩片間距為d的平凹高反射鏡，高反射鏡反射率分別為R1和R2，使光在光學(xué)腔內(nèi)來(lái)回反射，第一次通過(guò)光學(xué)腔的光強(qiáng)I1=Iin(1-R1)(1-L)(1-R2)，之后在兩片高反射鏡之間多次反射，在光每反射一次都會(huì)有一部分光透出去，其總輸出光強(qiáng)I等于各個(gè)階次出射光強(qiáng)之和（圖1），即為：

式中L為瑞利散射、米氏散射和痕量氣體吸收產(chǎn)生的總損耗，符合朗伯比爾定律，即(1-L)=exp(-αd)，α為被測(cè)氣體的吸收系數(shù)，α=∑iniσi（ni和σi分別是被測(cè)氣體的濃度和吸收截面）。對(duì)于氣體的若吸收，R1＜1，R2＜1，0＜(1-L)＜1，根據(jù)級(jí)數(shù)收斂，式（4）可寫為：

圖1 CEAS光強(qiáng)損耗示意圖

如果腔內(nèi)無(wú)吸收氣體損耗時(shí)(L=0)，將對(duì)應(yīng)的輸出光強(qiáng)定義為I0，設(shè)R1和R2的反射率相等且等于R，并將(1-L)=exp(-αd)代入（4）式，通過(guò)求解方程得到吸收系數(shù)α可近似表示為：

式中I0、I和R都是波長(zhǎng)的函數(shù)，可以通過(guò)最小二乘法擬合被測(cè)氣體吸收截面σi到分析得到的吸收系數(shù)α，反演得到被測(cè)氣體濃度ni。

3.激光誘導(dǎo)磷光技術(shù)

激光誘導(dǎo)磷光技術(shù)（Laser-induced Phosphorescence，LIP）是利用氣態(tài)乙二醛分子與光子發(fā)生獨(dú)特的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乙二醛氣體的高精度分析。乙二醛分子能夠吸收波長(zhǎng)為440nm左右藍(lán)光成為激發(fā)態(tài)，當(dāng)乙二醛返回基態(tài)時(shí)將激發(fā)出520nm的綠光，乙二醛激發(fā)出綠光需要約16μs[1]，對(duì)于其它大多數(shù)反應(yīng)過(guò)程都小于0.05μs來(lái)說(shuō)是比較慢的，所以誘發(fā)的磷光和干擾波長(zhǎng)有足夠的時(shí)間差進(jìn)行分離，使用門控電路和光學(xué)濾波片就可以消除藍(lán)光和干擾波長(zhǎng)。光學(xué)濾波片幾乎阻止了激發(fā)光綠光以外的所有干擾光，檢測(cè)器檢測(cè)到的綠光光強(qiáng)與氣體腔內(nèi)受激發(fā)乙二醛分子的量成正比，所以LIP能夠探測(cè)出很低的乙二醛濃度。用于分析乙二醛的激光誘導(dǎo)磷光系統(tǒng)主要包括光源，聚焦光學(xué)器件，光學(xué)多通池，光學(xué)準(zhǔn)直器，帶通濾波器[6]。

4.乙二醛分析方法對(duì)比

光譜法的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和操作簡(jiǎn)便性更具優(yōu)勢(shì)，然而，大多數(shù)光譜法的系統(tǒng)搭建結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，需要一些高度專業(yè)化或高維護(hù)的設(shè)備，并需要交換光源、腔鏡或其他光學(xué)設(shè)備，以分析不同的物質(zhì)，所以前期調(diào)節(jié)儀器的工作技術(shù)要求較高。DOAS光學(xué)分析儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：可分析的濃度下限低，精度高；能夠同時(shí)分析多種大氣成分，可連續(xù)、實(shí)時(shí)在線分析；儀器使用地點(diǎn)適應(yīng)性強(qiáng)，可在不易取樣的地點(diǎn)工作。DOAS光學(xué)分析儀的不足之處在于：該技術(shù)只適用于具有窄帶吸收光譜特性的氣體，光譜應(yīng)用范圍局限于紫外和可見(jiàn)光波段；方法存在最佳分析光程，對(duì)于不同氣體的分析需設(shè)計(jì)不同的光程和接收器，實(shí)際操作較繁瑣[7]。CEAS的主要特點(diǎn)是光譜分辨率高但是時(shí)間分辨率低。LIP檢測(cè)限很低，具有高選擇性，可以直接、快速分析等優(yōu)點(diǎn)，但是設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，各組件的總成本較高。

液相化學(xué)法、質(zhì)譜法和光譜法在分析大氣乙二醛濃度中都得到廣泛應(yīng)用，各有優(yōu)點(diǎn)和不足之處，在表1中列舉了大氣乙二醛不同分析方法的對(duì)比，從中發(fā)現(xiàn)各地乙二醛濃度有所差別，光譜法的檢測(cè)限和時(shí)間分辨率普遍低于液相化學(xué)法、質(zhì)譜法。

5.結(jié)語(yǔ)

雖然氣體乙二醛在大氣中的濃度較低，但對(duì)SOA的形成有非常重要作用，時(shí)刻了解乙二醛濃度變化對(duì)于大氣污染的研究具有非常重要的意義。因此，對(duì)于大氣中的乙二醛分析方法的研發(fā)是很有必要的。通過(guò)對(duì)目前乙二醛分析方法的整理與總結(jié)，筆者認(rèn)為在以后的一段時(shí)間內(nèi)大氣乙二醛分析方法應(yīng)朝著以下三個(gè)方面發(fā)展。

表1 大氣乙二醛不同分析方法對(duì)比與應(yīng)用

（1）設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。目前一些乙二醛分析方法所使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分析測(cè)量過(guò)程中在進(jìn)行調(diào)試或排除故障時(shí)，對(duì)使用者來(lái)說(shuō)操作難度較大，工作技術(shù)要求較高，不利于分析方法的普及推廣，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，大大降低工作者的操作難度，則更有利于乙二醛分析研究工作的開展。

（2）操作過(guò)程自動(dòng)化。高時(shí)間分辨率的乙二醛分析方法能適應(yīng)大氣中乙二醛壽命短、變化快的特點(diǎn)，能夠?qū)崟r(shí)對(duì)大氣中乙二醛的數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。操作過(guò)程自動(dòng)化既可以提高乙二醛分析的時(shí)間分辨率和工作效率，也可以簡(jiǎn)化分析過(guò)程。

（3）數(shù)據(jù)分析精確化。大氣中乙二醛含量較低，分析方法需要低檢測(cè)限和高分析靈敏度才能適應(yīng)乙二醛分析的工作要求。精確的分析數(shù)據(jù)是進(jìn)行大氣中乙二醛研究的基礎(chǔ)，因此，乙二醛分析方法需要朝著數(shù)據(jù)分析進(jìn)一步精確化方向發(fā)展。