乙二醛在木材膠黏劑領(lǐng)域的應(yīng)用研究*

姜 鑫 李 澤 杜官本 鄧書(shū)端

（云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224）

人造板是由木材或其他植物纖維加工而成的板材，具有重量輕、強(qiáng)度高，絕緣性能好、易加工且外觀優(yōu)美等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于建筑業(yè)、家具業(yè)等領(lǐng)域[1]。我國(guó)是世界人造板生產(chǎn)大國(guó)，每年人造板用膠黏劑消耗量達(dá)到1 540萬(wàn)t，其中甲醛系膠黏劑消耗量占比在91%左右，主要為脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等[2]。三醛類膠黏劑在市場(chǎng)上使用最多，但用其制造的產(chǎn)品會(huì)釋放甲醛，不僅污染環(huán)境，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境也有較大的危害[3]。因此，新型環(huán)保膠黏劑成為人造板制造業(yè)的新目標(biāo)。選用低毒、綠色環(huán)保且易分解的乙二醛代替甲醛合成樹(shù)脂膠黏劑已成為行業(yè)新熱點(diǎn)。本文主要綜述了乙二醛與單寧、木質(zhì)素、大豆蛋白等反應(yīng)制備生物質(zhì)木材膠黏劑，以及與尿素、三聚氰胺、苯酚等反應(yīng)生成共縮聚樹(shù)脂木材膠黏劑的研究進(jìn)展。隨著人造板膠黏劑合成技術(shù)的不斷提高，乙二醛系列樹(shù)脂膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域也將更為廣泛，市場(chǎng)前景會(huì)更加廣闊。

1 乙二醛的存在形式

乙二醛既能發(fā)生自聚反應(yīng)生成多聚體結(jié)構(gòu)，也能與水發(fā)生加成反應(yīng)。針對(duì)乙二醛在水溶液中存在形式的復(fù)雜性，科研人員進(jìn)行了大量的研究。

最早于1970年，Whipple等[4]根據(jù)乙二醛的核磁共振氫譜（1H-NMR）和不同濃度乙二醛單體和二聚物的平衡常數(shù)值得出，當(dāng)乙二醛濃度低于1 mol/L時(shí)，主要以單體形式存在；當(dāng)濃度在1～101 mol/L時(shí)，則會(huì)趨于發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二聚體和多聚體。2006年，Loeffer等[5]推測(cè)乙二醛分子中的羰基會(huì)與水發(fā)生加成反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 乙二醛與水的加成反應(yīng)[5]Fig.1 Addition reaction between glyoxal and water [5]

Tong等[6]用量子力學(xué)研究證明，乙二醛容易發(fā)生自聚而產(chǎn)生二聚體和三聚體，低聚物是五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)。之后，Kua等[7]研究了乙二醛反應(yīng)形成二聚體和三聚體過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，對(duì)乙二醛低聚物的形成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。乙二醛水溶液的聚合反應(yīng)如圖2所示。

圖2 乙二醛水溶液的聚合反應(yīng)[7]Fig.2 Polymerization of glyoxal in aqueous solution[7]

劉艷芳等[8]對(duì)乙二醛溶液進(jìn)行核磁共振譜和傅里葉紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)乙二醛在水溶液中容易發(fā)生水合和自聚反應(yīng)，產(chǎn)生一水合物、二水合物、二聚體和三聚體，并且在水溶液中以五元環(huán)結(jié)構(gòu)的二聚體為主要產(chǎn)物。鄧書(shū)端等[9]利用紫外-可見(jiàn)光譜研究不同pH條件下乙二醛水溶液的存在形式。研究表明，在pH不同的水溶液中，乙二醛的存在形式亦不同。 可能是由于在酸性條件下乙二醛與H2O的加成反應(yīng)及質(zhì)子化反應(yīng)，而強(qiáng)堿性條件下乙二醛自身發(fā)生康尼查羅反應(yīng)的結(jié)果。

對(duì)乙二醛存在形式的研究，為之后乙二醛替代甲醛成為新型樹(shù)脂膠黏劑原料提供了研究基礎(chǔ)。目前，國(guó)內(nèi)外已陸續(xù)開(kāi)始合成乙二醛系列樹(shù)脂的研究。

2 乙二醛在生物質(zhì)膠黏劑中的應(yīng)用

由于石化資源的不可再生性，以及環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，生物質(zhì)原料單寧、木質(zhì)素以及大豆蛋白等在膠黏劑領(lǐng)域應(yīng)用逐漸增加[10-12]。近年來(lái)，生物質(zhì)膠黏劑受到廣泛關(guān)注，以下主要介紹乙二醛與單寧、大豆蛋白和木質(zhì)素等合成生物質(zhì)膠黏劑的應(yīng)用。

2.1 單寧-乙二醛生物質(zhì)膠黏劑

單寧來(lái)自多種原料，包括蟲(chóng)癭、果皮、種皮、葉子、樹(shù)皮和心材的一類具有酚類特征的化合物。由于單寧在結(jié)構(gòu)上與酚類物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，其具有取代苯酚制作酚醛樹(shù)脂的潛力。因此較多研究者以單寧和乙二醛為原料，制備了不同類型的單寧-乙二醛生物質(zhì)膠黏劑。

早在2005年，Ballerini等[13]以單寧和乙二醛為原料制備了單寧-乙二醛樹(shù)脂膠黏劑，并將其應(yīng)用于刨花板的制備。單寧-乙二醛膠黏劑的粘接效果與單寧-甲醛膠相似，但需要低百分比的聚合異氰酸酯（pMDI）來(lái)提高內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度。為進(jìn)一步提高單寧基膠黏劑的膠合性能，王璇[14]以苯酚和甲醛原料制備酚醛樹(shù)脂，然后將酚醛樹(shù)脂與栲膠共混均勻得到單寧基膠黏劑。以乙二醛作為單寧基膠黏劑的固化劑，當(dāng)乙二醛添加量為10%時(shí)，獲得的板材具有較好的耐熱水膠接強(qiáng)度（1.1 MPa），滿足GB/T 9846.3—2004《膠合板第3部分:普通膠合板通用技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Ⅰ類膠合板的要求。雖然其膠合板性能較優(yōu)，但是其原料中含有甲醛，并未從根本解決甲醛釋放問(wèn)題。Zhang[15]將糠醇、乙二醛和蒸餾水混合反應(yīng)，得到糠醇-乙二醛（FG）樹(shù)脂。在此過(guò)程中，采用濃度為30%的乙酸將pH值調(diào)節(jié)至4，以減少糠醇的自縮合反應(yīng)。在FG樹(shù)脂中加入單寧，反應(yīng)30 min后得到單寧-糠醇-乙二醛（TFG）膠黏劑。研究表明，與單寧-糠醇（TF）膠黏劑相比，用TFG制備得到的膠合板，其濕狀膠合強(qiáng)度更高，并且無(wú)甲醛釋放。

綜上，單寧-乙二醛生物質(zhì)樹(shù)脂膠黏劑可用于膠合板的制備，所制備的膠合板能滿足相關(guān)國(guó)標(biāo)要求且無(wú)甲醛釋放。但由于單寧與乙二醛的活性不及苯酚和甲醛，其制備的膠黏劑應(yīng)用范圍仍然較窄。

2.2 乙二醛-蛋白基生物質(zhì)膠黏劑

通過(guò)改性等手段以生物質(zhì)原料大豆蛋白制備木材膠黏劑，產(chǎn)品具有環(huán)境友好和無(wú)甲醛特點(diǎn)[16]。近年來(lái)，以乙二醛和大豆蛋白為原料制備蛋白基膠黏劑取得了一定成果。

研究發(fā)現(xiàn)，大豆蛋白是一種雙離子型大分子物質(zhì)，溶解分散于水或分散劑中形成膠體，引入離子、改變離子濃度、pH值等均會(huì)影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性與聚集狀態(tài)。通過(guò)改變大豆蛋白的結(jié)構(gòu)，暴露隱藏在蛋白分子內(nèi)部的疏水結(jié)構(gòu)，以此來(lái)提高大豆膠黏劑的耐水性[17]。目前研究最多的兩種改性蛋白分子的方法是堿處理和借助交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)蛋白分子之間的化學(xué)交聯(lián)。將經(jīng)過(guò)堿處理后的蛋白質(zhì)與乙二醛系列樹(shù)脂混合，能提高所制膠合板的性能。王晨曦等[18]以乙二醛與尿素為原料合成制備乙二醛-尿素（UG）樹(shù)脂，同時(shí)以氫氧化鈉為改性劑制備花生蛋白膠黏劑。研究發(fā)現(xiàn)，使用改性花生蛋白膠黏劑制備的膠合板，其膠合強(qiáng)度大于GB/T 9046—2004中對(duì)Ⅱ類膠合板的要求。高振華等[19]通過(guò)對(duì)大豆蛋白進(jìn)行強(qiáng)堿性降解，再與乙二醛-尿素樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂共混發(fā)現(xiàn)，堿性降解后的大豆蛋白高級(jí)結(jié)構(gòu)被破壞，與醛基反應(yīng)的活性基團(tuán)增加，所制板材的膠合強(qiáng)度滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類膠合板的要求。Wu等[20]通過(guò)電噴霧質(zhì)譜法（ESIMS）和核磁共振（13C-NMR）對(duì)乙二醛在酸性和堿性溶液中的形態(tài)進(jìn)行分析。乙二醛與大豆蛋白在酸性和堿性條件下均發(fā)生反應(yīng)，但堿性條件比酸性條件更有利于提高大豆基膠黏劑的機(jī)械性能和耐水性。

此外，乙二醛還可作為大豆膠黏劑的交聯(lián)劑原料，用于改善蛋白基膠黏劑耐水性和膠接強(qiáng)度差的問(wèn)題。雷洪等[21]選用大豆粉和谷蛋白粉兩種典型的蛋白原料，以乙二醛和甲醛為交聯(lián)劑，合成乙二醛化蛋白基膠黏劑和甲醛化蛋白基膠黏劑。通過(guò)魔角旋轉(zhuǎn)-交叉極化法13C-NMR分析及刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度性能測(cè)試，表明乙二醛與蛋白分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，但其交聯(lián)程度不及甲醛化蛋白膠黏劑。若想提高乙二醛化蛋白膠黏劑的膠接性能，需提高異氰酸酯（pMDI）等交聯(lián)劑的添加量。

乙二醛-蛋白基生物質(zhì)膠黏劑主要原料來(lái)自可再生的植物大豆，具有再生速度快和產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合綠色可持續(xù)發(fā)展方向，有利于促進(jìn)環(huán)保大豆膠黏劑在木材工業(yè)中更為廣泛的應(yīng)用。然而，大豆蛋白膠黏劑的黏度大，易霉變，所制備的膠合板性能較差，導(dǎo)致乙二醛-蛋白基生物質(zhì)膠黏劑的應(yīng)用范圍受限。

2.3 木質(zhì)素-乙二醛生物質(zhì)膠黏劑

木質(zhì)素被譽(yù)為21 世紀(jì)可被人類利用的最豐富的綠色資源之一，是唯一的可再生芳香族原料，在大多數(shù)陸生植物中，其干重為15%～30%[22]。木質(zhì)素?fù)碛辛u基、甲氧基、羰基和羧基等功能基團(tuán)，可通過(guò)各種修飾或反應(yīng)制備木質(zhì)素基功能材料，進(jìn)而提高其利用價(jià)值，達(dá)到綠色化工的目標(biāo)[23]。由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)與苯酚相似，進(jìn)而可以取代苯酚，與乙二醛合成制備木質(zhì)素-乙二醛（LG）樹(shù)脂，作為酚醛樹(shù)脂的替代品。Wang等[24]以玉米秸稈木質(zhì)素為原料，在氫氧化鈉溶液的催化作用下，與乙二醛反應(yīng)，制備玉米秸稈木質(zhì)素膠黏劑。第一步，玉米秸稈水解成木質(zhì)素，并與乙二醛發(fā)生羥乙基化反應(yīng)，在木質(zhì)素分子中引入醇羥基和醛基等活性基團(tuán)，以此提高木質(zhì)素的性能。與未改性木質(zhì)素相比，乙二醛化的玉米秸稈木質(zhì)素的羥基含量、活性和熱穩(wěn)定性均有顯著提高。第二步，乙二醛再與改性后的木質(zhì)素進(jìn)行二次縮聚反應(yīng)使得玉米秸稈的分子量比原秸稈增加。以乙二醛化木質(zhì)素為原料制備環(huán)保型木材膠黏劑，能得到力學(xué)性能良好的膠合板。此外，改性后的木質(zhì)素具有較高的反應(yīng)活性，可以有效地應(yīng)用于木材膠黏劑或其他復(fù)合生物質(zhì)原料。Ammar等[25]通過(guò)苯酚化反應(yīng)對(duì)從通光藤提取的木質(zhì)素進(jìn)行改性，以乙二醛和甲醛為交聯(lián)劑，分別制備木質(zhì)素-乙二醛樹(shù)脂和木質(zhì)素-間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，并研究了兩種木質(zhì)素基樹(shù)脂的固化過(guò)程。結(jié)果表明，木質(zhì)素基樹(shù)脂的凝膠過(guò)程遵循均衡原理。這為其他學(xué)者進(jìn)一步研究木質(zhì)素-乙二醛（LG）樹(shù)脂提供了研究基礎(chǔ)。

然而，以木質(zhì)素-乙二醛（LG）樹(shù)脂制備的膠合板性能不佳，因此許多學(xué)者不得不考慮以木質(zhì)素部分替代苯酚制備苯酚-木質(zhì)素-乙二醛（PLG）樹(shù)脂。Hussin等[26]從紅麻中提取木質(zhì)素并改性為堿木質(zhì)素，以此制備堿木質(zhì)素-苯酚-乙二醛（SLPG）樹(shù)脂。發(fā)現(xiàn)該樹(shù)脂的固體含量高，黏度高，凝膠時(shí)間短，以其制備的膠合板物理力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、內(nèi)部粘接）較好，有望替代目前商用的酚醛樹(shù)脂。Younesi-Kordkheili等[27]研究通過(guò)添加較高反應(yīng)活性的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改性苯酚-木質(zhì)素-乙二醛（PLG）樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的加入可以加快PLG樹(shù)脂的凝膠時(shí)間，增加其黏度，降低PLG樹(shù)脂的固化溫度，也能顯著提高膠合板的剪切強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。該研究為環(huán)氧樹(shù)脂改性苯酚-木質(zhì)素-乙二醛樹(shù)脂代替酚醛樹(shù)脂制備膠合板提供了依據(jù)。

由于酚醛樹(shù)脂制備的膠合板存在甲醛釋放問(wèn)題，因此選用木質(zhì)素部分或全部替換苯酚，以乙二醛替換甲醛，制備乙二醛-木質(zhì)素系列生物質(zhì)膠黏劑。該系列生物質(zhì)膠黏劑除作為人造板膠黏劑外，還可應(yīng)用于發(fā)泡劑、砂輪片等領(lǐng)域。但從制備過(guò)程來(lái)看，木質(zhì)素雖來(lái)自天然，但提取過(guò)程繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 乙二醛在合成樹(shù)脂木材膠黏劑中的應(yīng)用

為消除木制品中甲醛對(duì)人體和環(huán)境的危害，用乙二醛代替甲醛制備乙二醛-尿素（GU）樹(shù)脂、乙二醛-三聚氰胺樹(shù)脂、乙二醛-苯酚樹(shù)脂等。

3.1 乙二醛-尿素樹(shù)脂

在乙二醛-尿素（GU）樹(shù)脂的合成工藝探索方面，蔣發(fā)蕊等[28]發(fā)現(xiàn)，在弱酸性條件下，乙二醛（G）和尿素（U）物質(zhì)量比=1.0∶1.2，反應(yīng)溫度為70～80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下制備的GU樹(shù)脂性能較好，為合成工藝的進(jìn)一步優(yōu)化和工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)。

一般情況下，單純的GU樹(shù)脂黏度低，用其制備的刨花板與膠合板性能較差，還需要添加改性劑進(jìn)一步改性。駱健林等[29]在GU樹(shù)脂中添加活性較高的聚異氰酸酯進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，GU樹(shù)脂中含有大量的活性基團(tuán)（羥基），能與聚異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)異氰酸酯與GU樹(shù)脂的質(zhì)量比為15∶85時(shí)，制備的刨花板性能較佳。韓書(shū)廣等[30]將乙二醛、尿素和聚乙烯醇進(jìn)行共縮聚合成樹(shù)脂，并將其應(yīng)用于膠合板，其膠合強(qiáng)度不能滿足GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)II類膠合板的要求，甲醛釋放量屬E0級(jí)。從控制甲醛釋放量和消化乙二醛產(chǎn)能角度，將乙二醛用于人造板膠黏劑合成可行。王鳳等[31]為了提高GU樹(shù)脂的交聯(lián)密度，以聚乙烯亞胺（PEI）作為交聯(lián)劑對(duì)GU樹(shù)脂進(jìn)行改性。結(jié)果表明，當(dāng)PEI添加量為3%時(shí)，所制備的膠合板干強(qiáng)度與濕強(qiáng)度均較佳。

為解決添加改性劑仍不能達(dá)到理想的膠合強(qiáng)度問(wèn)題，普蕾等[32]采用乙二醛與單羥甲基脲合成不同物質(zhì)量比的乙二醛-尿素-甲醛（GUF）共縮聚樹(shù)脂，并制備了相應(yīng)的GUF膠合板。當(dāng)n（單羥甲基脲）∶n（乙二醛）=10∶10時(shí)，制備的膠合板耐水性能相對(duì)一般的脲醛樹(shù)脂而言有較大提升。

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保及健康意識(shí)逐漸增強(qiáng)，對(duì)乙二醛-尿素（GU）樹(shù)脂膠黏劑的研究不斷增多。然而由于GU樹(shù)脂的黏度低，制備的膠合板還不能滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，需添加昂貴改性劑來(lái)提高膠合板性能。

3.2 乙二醛-三聚氰胺樹(shù)脂

乙二醛雖具有兩個(gè)相鄰的醛基，但由于其反應(yīng)時(shí)存在空間位阻，導(dǎo)致反應(yīng)活性不如甲醛，因此選擇具有三個(gè)氨基的三聚氰胺與其反應(yīng)，以有效避免乙二醛低反應(yīng)活性問(wèn)題。Deng等[33]以三聚氰胺和乙二醛為原料，制備無(wú)甲醛釋放的三聚氰胺-乙二醛（MG）樹(shù)脂膠黏劑。為研究MG樹(shù)脂在反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)乙二醛和MG樹(shù)脂分別進(jìn)行了核磁共振碳譜分析，發(fā)現(xiàn)合成的液體樹(shù)脂中無(wú)游離的三聚氰胺，且MG樹(shù)脂的交聯(lián)活化能高于三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。雖然以MG樹(shù)脂制備的刨花板無(wú)甲醛釋放，但是其性能還不能滿足相關(guān)國(guó)標(biāo)要求。Xi等[34]采用三聚氰胺與乙二醛、戊二醛同時(shí)反應(yīng)制備人造板用樹(shù)脂膠黏劑，將N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體作為硬化劑，克服了該樹(shù)脂緩慢硬化現(xiàn)象，制得的膠合板強(qiáng)度與三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂在相同條件下壓制的膠合板強(qiáng)度相當(dāng)。乙二醛-三聚氰胺系列樹(shù)脂制備的膠合板具有環(huán)保性能佳的優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)代“綠色化學(xué)”研究方向。

3.3 乙二醛-苯酚樹(shù)脂

苯酚是具有較高反應(yīng)活性的芳香烴化合物，能與乙二醛、尿素進(jìn)行共縮聚生成苯酚-尿素-乙二醛樹(shù)脂（PUG）。方興宇等[35]對(duì)比了在不同反應(yīng)時(shí)間添加苯酚以及添加量對(duì)樹(shù)脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)2.5 h時(shí)加入苯酚，添加量為尿素總量的10%為佳。Ramires等[36]以從幾種天然資源中（如脂質(zhì)的氧化或生物過(guò)程的副產(chǎn)品）提取的乙二醛為原料，在堿性條件下合成乙二醛-苯酚（GP）樹(shù)脂，并與間苯二酚（10%）混合進(jìn)一步固化。通過(guò)核磁共振的氫譜、碳譜以及磷譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)乙二醛能夠部分取代酚醛樹(shù)脂中的甲醛，成為制備熱固性樹(shù)脂非常合適的原料。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的理念日益深入人心，人們對(duì)環(huán)境友好型木材膠黏劑產(chǎn)生濃烈興趣。如何利用綠色化學(xué)和化學(xué)技術(shù)實(shí)現(xiàn)膠黏劑的清潔生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)人與自然環(huán)境的和諧已成為當(dāng)今的主要研究課題之一。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保型木材膠黏劑進(jìn)行了較多研究，主要集中在低甲醛釋放脲醛樹(shù)脂、天然膠黏劑和無(wú)甲醛膠黏劑的開(kāi)發(fā)上。用乙二醛代替甲醛，制備無(wú)醛膠合制品，可真正達(dá)到綠色無(wú)醛釋放，并以此推動(dòng)室內(nèi)裝修、家具制造等行業(yè)發(fā)展。然而，乙二醛用于木材膠黏劑中還存在反應(yīng)活性低、樹(shù)脂性能不佳等問(wèn)題，仍有待進(jìn)一步深入與系統(tǒng)地研究。