基于甘氨酸根及鄰菲咯啉的鋅（Ⅱ）配合物合成、表征、結(jié)構(gòu)及熱分解

解鳳霞 張 丹 張欣欣 華 敏

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

鄰菲咯啉及其衍生物的金屬配合物和含有鄰菲咯啉的混配金屬配合物的研究近年來受到廣泛重視，這些配合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分子識別、分子催化、自組裝、抗腫瘤藥物、核酸探針、材料化學(xué)等研究領(lǐng)域[1-5]。盡管目前關(guān)于鄰菲咯啉的研究報道很多，特別是Cu、Co、Zn配位聚合物較多，但是由于鄰菲咯啉配體自身的結(jié)構(gòu)特征，通過采用不同的合成方法，改變反應(yīng)條件和金屬-配體間的配比，引入其他配體或客體分子，依舊有新的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)[6-10]。

氨基酸是構(gòu)成生物體內(nèi)蛋白質(zhì)、酶等生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，是同時具有氨基和羧基的雙官能團生物小分子配體。由于人體內(nèi)α-氨基酸的含量大大高于β-氨基酸的含量，人們對α-氨基酸金屬配合物的興趣更為濃厚。α-氨基酸常作為二齒配體，利用其α-碳上的羧基和氨基作為配位基團同金屬離子作用，形成較穩(wěn)定的五元環(huán)鰲合物。生物體中的金屬元素往往不是以自由離子的形式存在，而是經(jīng)常與蛋自質(zhì)、核酸等生物大分子配體形成金屬配合物。蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)就是氨基酸，所以生命體是一個多金屬離子、多生物配體的集合體。氨基酸金屬配合物等小分子生物配體的配合物不僅具有重要的生物功能，也是金屬蛋白、金屬酶等生物大分子維持其結(jié)構(gòu)和功能所必需的活性中心[11-13]。因此，研究以氨基酸為配體的金屬配合物具有重要意義。本文以鄰菲咯啉、甘氨酸(Hgly)為配體，采用溶劑擴散法，合成出了含有2個配位單元的配合物[Zn(gly)(phen)(H2O)2]2·2OH·SO4·4H2O，并對其進行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)報道。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鄰菲咯啉，甘氨酸，七水合硫酸鋅，氫氧化鈉以及其它試劑均為分析純，使用前未進一步純化。VarioELIII型元素分析儀；Shimadzu FTIR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片，測量范圍為400～4 000 cm-1)；Bruker APEX-II CCD X-射線單晶衍射儀；f-4500型熒光分光光度計；TGA/SDTA851e型熱重/差熱同步熱分析儀。

1.2 配合物[Zn(gly)(phen)(H 2O)2]2·2OH·SO4·4H 2O的合成

稱取鄰菲咯啉 (1 mmol，0．198 7 g)、 甘氨酸(1 mmol，0．075 9 g)、七水合硫酸鋅(1 mmol，0．287 4 g)溶于 10 mL 蒸餾水；氫氧化鈉(0．5 mmol，0．021 8 g)溶于5 mL蒸餾水；在攪拌下將兩者混合。用磁力攪拌器將混合液加熱至50℃并攪拌，1 h后，停止加熱，自然冷卻至室溫。放置2個月之后，得出適于進行單晶結(jié)構(gòu)分析的無色透明晶體，產(chǎn)率約為31%。元素分析按C28H44N6O18SZn2計算，實測值(括號內(nèi)為計 算 值)(%)：C，36．75(36．73)；H，4．93(4．84)；N，9．16(9．18)。溶解性測試結(jié)果顯示：配合物易溶于水、乙醚；微溶于熱甲醇、吡啶、苯、丙酮；不溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亞砜。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選用尺寸為 0．30 mm×0．25 mm×0．21 mm 配合物單晶，用Bruker APEX-II CCD衍射儀進行衍射實驗，在 296 K 下用 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)輻射為光源，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，并用SADABS方法進行半經(jīng)驗吸收矯正，在2．335 5°≤θ≤28．246 5°收集 24352 個衍射點，其中獨立衍射點6 412 個(Rint=0．027 0)，5 679 個 I＞2σ(I)的可觀察衍射點用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。晶體結(jié)構(gòu)解析分別使用 SHELXS-97[14]、SHELXL-97程序[15]完成。 對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進行結(jié)構(gòu)修正，精修采用SHELXL-97程序[14]完成。最后偏離因子R1=0．0421和 wR2=0．1082，w=1/[σ2()+(0．0519P)2+5．8854P]，其中P=()/3。結(jié)構(gòu)解析表明：配合物屬三斜晶系，空間群 P1。 其晶胞參數(shù)為：a=1．171 63(9)nm，b=1．280 22(10)nm，c=1．348 49(10)nm，α=74．480 0°，β=85．424 0°，γ=69．807 0°，V=1．828 9(2)nm3，Z=2，Dc=1．661 g·cm-3，μ=1．455 mm-1，F(xiàn)(000)=946。配合物的部分鍵長和鍵角見表1。

CCDC:876328．

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

用KBr壓片法測定標(biāo)題配合物 [Zn(gly)(phen)(H2O)2]2·2OH·SO4·4H2O 在 500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的的紅外光譜。紅外光譜顯示：自由鄰菲咯啉有C-H面外彎曲，振動位于734、860 cm-1，形成配合物后分別移至 727．8、852．9 cm-1，面內(nèi)彎曲振動由 1 470 移至1 427．1 cm-1，鄰菲咯啉的環(huán)伸縮振動由1 561移至1 518．5 cm-1，這些變化都可認為是鄰菲咯啉的氮原子與Zn（Ⅱ）配位引起的。在配合物的譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化羧基的特征峰，說明配合物中甘氨酸配體中的羧酸質(zhì)子已經(jīng)完全被脫去，這與配合物的單晶結(jié)構(gòu)相一致，1 622．1 cm-1為配合物中游離水的特征吸收。1 210～1 040 cm-1處的吸收峰為硫酸根的吸收。 3 343．94 cm-1處的寬縫屬于-OH、H2O、和甘氨酸氨基上的N-H的吸收。616．3 cm-1為酰胺的彎曲振動吸收。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1給出了配合物[Zn(gly)(phen)(H2O)2]2·2OH·SO4·4H2O的晶體結(jié)構(gòu)配位環(huán)境圖，晶體結(jié)構(gòu)表明配合物為二聚體，二聚體結(jié)構(gòu)中包含2個配位單元，2個配位單元的配位環(huán)境、配位方式是一致的。以Zn(1)中心原子來分析，Zn（Ⅱ）分別與1個鄰菲咯啉分子中的2個氮原子(N(1)、N(2))、1個甘氨酸根分子中N(3)、O(1)以及 2 個水分子中氧原子(O(3W)、O(4W))配位，形成1個6配位的畸變八面體配位構(gòu)型，其中N(1)、N(2)、N(3)、O(4W)處 于 八 面 體 的 赤 道 位 置 ，O(3W)、O(1)處于軸向位置。 N(1)-Zn(1)-O(4W)、N(3)-Zn(1)-N(2)、N(3)-Zn(1)-O(4W)和 N(1)-Zn(1)-N(2)的鍵角分別為 89．11(10)°，97．99(11)°、95．50(11)°、77．48(10)°，鍵角總和為 360．09°，接近 360°，表明 N(1)、N(2)、N(3)、O(4w)組成一個近似平面。軸向位置的O(3W)與處于赤道位置的原子之間的鍵角為：O(3W)-Zn(1)-N(1)、O(3W)-Zn(1)-N(2)、O(3W)-Zn(1)-N(3)和 O(3W)-Zn(1)-O(4W)分 別 為 101．71(10)°、88．67(10)°、94．91(10)°和91．84(9)，它們稍偏離 90°。處于軸向位置的 O3W、O(1)和八面體中心 Zn（Ⅱ）的夾角 O(3W)-Zn(1)-O(1)為172．34(9)，偏離 180°。

表1 配合物的部分鍵長和鍵角Table1 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

圖1 橢球幾率為30%配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structure of the complex with thermal ellipsoide at 30%probability level

圖2 配合物的氫鍵圖Fig.2 Hydrogen bonds of the complex

圖3 配合物的晶胞堆積圖Fig.3 Cell packing diagram of the complex

Zn-O 鍵長在 0．2084(2)～0．2155(2)nm 范圍內(nèi)，Zn-N 鍵長在 0．211 6(3)～0．219 0(3)nm 范圍內(nèi)。來自鄰菲咯啉的 2個氮原子N(1)、N(2)與 Zn(1)的鍵長(0.213 4(3)、0.219 0(3)nm)大于來自于甘氨酸的N(3)-Zn(1)的鍵長(0.2116(3)nm)甘氨酸中的氨基氧與Zn(1)離子的鍵長(O(1)-Zn(1)0.215 5(2)nm)比來自配位水中氧的距離(O(3W)-Zn(1)0.208 4(2)nm；O(4W)-Zn(1)0.212 6(2)nm)鍵長大。晶體結(jié)構(gòu)中還包含2個游離的水分子和1個含有負電荷的抗衡陰離子硫酸根離子，這樣，2個配位單元分子間通過羧基氧與游離水，硫酸根中的氧與配位水及游離水中氧之間的氫鍵形成1個二聚體。

在晶體中，存在著豐富的O-H…O、N-H…O型氫鍵，主要的氫鍵數(shù)據(jù)列于表2。參與氫鍵的原子主要有：配體甘氨酸上羧基氧原子、氫氧根中的羥基氧原子、水上的氧原子游離水和配位水中的羥基氧原子以及硫酸根中的氧原子。形成氫鍵的類型：游離水之間、游離水與配位水、羧基氧原子與游離水、羧基氧原子與配位水、羥基氧原子與羧基氧原子、羥基氧原子與游離水、硫酸根與游離水、硫酸根與配位水，這些豐富的氫鍵將相鄰的配位單元連接起來形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表2 配合物的主要氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogen-bonding parameter for the complex

2.3 配合物的熒光光譜分析

Zn2+離子為d10電子組態(tài)，不會發(fā)生d-d電子轉(zhuǎn)移，因此Zn2+離子經(jīng)常和一些具有共軛結(jié)構(gòu)的有機配體形成很好的發(fā)光材料[16-17]。在溫度為293 K條件下，用熒光分光光度儀記錄了配體和配合物的濃度均為5×10-5mol·L-1溶液的發(fā)射光譜。以300 nm為激發(fā)波長，測得鄰菲咯啉配體和配合物在300～550 nm的發(fā)射光譜(圖4)。

圖4 配體及配合物的熒光光譜圖Fig．4 Fluorescence emission spectra of the complex and ligand

從圖4看出在激發(fā)波長λ=300 nm時配合物在370 nm處出現(xiàn)強的寬的吸收峰，這種光譜被稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜，屬于LMCT光譜帶[18-19]。和配體的吸收光譜相比較發(fā)現(xiàn)：甘氨酸本身是沒有熒光性的；鄰菲咯啉在370 nm左右有吸收峰，強度為260；而配合物吸收峰的強度很大，達到了3000，說明沒有熒光性質(zhì)的甘氨酸在與鋅（Ⅱ）發(fā)生配位作用以后形成的五元環(huán)加強了配體鄰菲咯啉的共軛度，從而使配合物的結(jié)構(gòu)剛性增強，熒光強度顯著增強。

2.4 配合物的熱重分析

在氮氣流速為20 mL·min-1、升溫速度為10℃·min-1的實驗條件下測定了配合物的熱重曲線。

2．4．1 熱解特性

圖5 配合物的TG、DTG曲線Fig．5 TGand DTGcurves of the complex

圖5 為配合物的TG-DTG曲線。TG曲線上的3個失重臺階表明配合物的分解經(jīng)過的3個階段：第一步分解發(fā)生在80～130℃范圍內(nèi)，失重率5．65%，根據(jù)失重率推測應(yīng)該為結(jié)晶水的失去 (理論失重率5．79%)；在179～330℃之間配合物經(jīng)歷第二步分解，失重率10．17%；在340～860℃之間有一個大的失重臺階，失重率55．79%，這是由于配合物的主體骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生分解；860℃以后，樣品質(zhì)量趨于平衡，配合物的分解過程結(jié)束，根據(jù)樣品剩余質(zhì)量為25．39%，推測出標(biāo)題配合物在氮氣氣氛中最終分解為碳酸鋅和氫氧化鋅的混合物 (理論值24．55%)，分解產(chǎn)物通過紅外光譜實驗得到進一步驗證。

2．5．2 動力學(xué)分析

對30個不同的機理函數(shù)f(α)，運用微分Achar法和積分Coats-Redfern法，對其不同階段的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)E、ln A進行了計算。兩種方法中以計算得到E、ln A值接近且相關(guān)系數(shù)均較大的f(α)和G(α)為該反應(yīng)可能的機理函數(shù)的機理函數(shù)以及機理函數(shù)的積分式[20]。

表4 配合物第三步熱分解Achar法和Coats-Redfern法計算結(jié)果Table 4 Results between the calculation results of Achar method and Coats-Redfern method for the third decomposition step the complex

表5 配合物的熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)Table 5 pyrolysis kinetic parameters of complex

式中：f(α)，微分機理函數(shù)；G(α)，積分機理函數(shù)；T，溫度；E，活化能；A，指前因子；R，氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；β，線性升溫速率(℃·min-1)。

為了簡便起見，表4僅給出第3步分解過程的的計算結(jié)果。分析表4實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)用兩種方法處理第13個函數(shù)得到的E、ln A值接近且相關(guān)系數(shù)R均大于0.988，因此判斷第13個函數(shù)f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3為第三步分解過程的機理函數(shù)，相應(yīng)的機理函數(shù)積分式G(α)=[-ln(1-α)]4。標(biāo)題配合物在不同階段熱分解的動力學(xué)參數(shù)見表5。

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