新型叔丁基咔唑希夫堿的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

李丹丹，A.M.Showkot Hossain，田玉鵬

(安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230039)

作為富電子給體和空穴傳輸材料，咔唑及其衍生物易與許多電子受體結(jié)合，在光敏處理后體現(xiàn)出良好的光電特性［1］，在光導、導電材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［2，3］。希夫堿配體具有設(shè)計靈活性和良好的配位能力［4］，與過渡金屬形成的配合物具有催化、抑菌、抗癌、抗病毒等性質(zhì)［5～8］。因此設(shè)計合成新型希夫堿化合物具有重要意義。

本文通過2，7-叔丁基咔唑?qū)Ρ郊兹┡c氨基硫脲的縮合反應(yīng)合成了一種新型咔唑希夫堿——4-［9-(3，6-二叔丁基)咔唑基］苯甲醛縮氨基硫脲(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS，XRD和元素分析表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

METILER TOLEDO/FP62型顯微熔點儀(溫度未校正);Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標);Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass Auto Spec Ultima TOF型質(zhì)譜儀;SMART CCD(Seimens)型X-衍射儀;Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀。

2按文獻［9］方法合成［收率 80%;1H NMR(acetone-d6):10.18(s，1H)，8.34(s，2H)，8.24(d，J=8.4 Hz，2H)，7.92(d，J=9.0 Hz，2H)，7.57～7.45(m，4H)，1.47(s，18H)］;其余所用試劑均為分析純，直接使用或按標準方法純化后使用。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)瓶中加入氨基硫脲0.18 g(2 mmol)和2 0.77 g(2 mmol)及乙醇 50 mL，攪拌使其溶解;回流反應(yīng)5 h。過濾，濾餅用乙醇洗滌，干燥得黃色固體，用甲醇重結(jié)晶得黃色晶體1，收率59%，m.p.300 ℃;1H NMR δ:10.10(s，1H)，9.30(s，1H)，8.1(d，J=8.2 Hz，2H)，7.90(s，2H)，7.60(d，J=7.9 Hz，2H)，7.40(d，J=8.7 Hz，2H)，6.40(d，J=8.4 Hz，2H)，1.40(s，18H);IR ν:3 431，3 280，3 155，2 958，1 602，1 033，878 cm-1;ESI(+)-MS m/z:457.30［M++H］;Anal.calcd for C28H32N4S:N 11.81，C 70.92，H 7.22;found N 11.68，C 70.89，H 7.24。

將1溶解于二氯甲烷中，異丙醇覆蓋，幾天后得到符合XRD測試要求的黃色塊狀單晶。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1 單晶(0.3 mm ×0.2 mm ×0.2 mm)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線源，以ω-2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。利用SHELXTL-97程序通過最小二乘法定義F2直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，氫原子坐標經(jīng)差值Fourier合成得到，非氫原子坐標由直接法得到。氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正，其它原子采用各向異性熱參數(shù)修正。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正［I＞2σ(I)］，R1=0.060 5，wR2=0.161 6，相關(guān)晶體參數(shù)見表1。

表1 1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角見表2。1中咔唑和苯環(huán)通過最小二乘法平面計算(咔唑的平面方程4.147x+25.622y-8.206z=21.231 5，平面偏差 0.023 5?)，苯環(huán)平面通過平面方程(2.681x+30.184y+2.435z=27.980 4)計算，平面偏差 0.009 6 ?。咔唑與苯環(huán)之間的二面角為51.6°。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of1

圖2 1的晶胞堆積圖Figure 2 The packing diagram of 1

表2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

由圖1和表2可知，1的鍵長、鍵角均在正常范圍內(nèi)。由圖2可見，1通過分子間氫鍵［N-H┈S(1+x，y，z)］以及C-H┈π作用堆積成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中 H┈S鍵長為 2.572 ?［S(3)┈H(C3)］，C-H┈π作用是由苯環(huán)上的C 14-H 14和相鄰鏈上的咔唑環(huán)形成的，H┈π之間的距離為 3.232 ?。

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