Yb3+/Tm3+共摻雜的鎢酸鎘納米晶發(fā)光性能的研究

劉 磊 楊魁勝 賀 超 司振軍

(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022)

0 引 言

納米級鎢酸鹽發(fā)光材料由于小尺寸效應(yīng)以及比表面積大等優(yōu)點而擁有很多獨特的物化性能，在LED 照明、光催化、三維立體顯示等方面具有潛在的應(yīng)用價值[1-6]。對于發(fā)光材料來說，基質(zhì)材料和摻雜的稀土離子是影響發(fā)光效率的主要因素。鎢酸鎘(CWO)納米晶屬于單斜晶系，具有與氟化物類似的低聲子能以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性，是優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)材料，可以減少摻雜離子的無輻射躍遷幾率，提高稀土離子的發(fā)光效率[7-9]。我國是稀土資源大國，因此利用稀土離子摻雜從而實現(xiàn)高質(zhì)量的光輸出具有重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

目前，利用高溫固相法、熔鹽法、水熱法等方法制備的納米鎢酸鎘均有報導(dǎo), 主要集中在鎢酸鎘發(fā)光性能的研究，鎢酸鎘屬于自激活材料，在無外加激活離子的情況下，受紫外光激發(fā)，可產(chǎn)生430～560 nm 范圍內(nèi)的發(fā)射，其發(fā)光機理源于鎢酸鎘內(nèi)部[WO6]2-基團電子的1A1→3T1躍遷[10-14]。而對于稀土離子摻雜的鎢酸鎘發(fā)光納米晶的報導(dǎo)很少，在鎢酸鎘中摻入稀土離子后，其發(fā)光機制發(fā)生改變，基質(zhì)材料一般不構(gòu)成發(fā)光能級，在CWO 晶胞中，每1 個W6+與6 個O2-相連形成[WO6]八面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有較大的空隙，因此，稀土離子很容易進(jìn)入晶格內(nèi)。稀土離子處于一個穩(wěn)定的晶體場，有助于發(fā)光效率的提高。Tm3+離子可發(fā)射藍(lán)綠光，在發(fā)光顯示、海洋探測和高密存儲等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但是，由于Tm3+離子的濃度猝滅低，影響其發(fā)光效率，所以采用Yb3+作為敏化劑來提高Tm3+的發(fā)光強度[14-19]。

本文采用水熱法制備了Yb3+/Tm3+共摻的鎢酸鎘納米棒，獲得了較強的藍(lán)光發(fā)射。詳細(xì)的討論了摻雜離子濃度對發(fā)光強度的影響，建立了稀土離子間的能量傳遞機制。

1 實驗部分

將基質(zhì)的物質(zhì)的量設(shè)定為0.005 mol，實驗中采取的配方為：(1-x-y)Cd(NO3)·4H2O+NaWO4·2H2O+xTm2O3+yYb2O3(其中，x=0.5mol%，1mol%，1.5mol%，mol%，2.5mol%，x∶y 分別為：1∶6，1∶7，1∶8,1∶9，1∶10，1∶11，1∶12)。首先，按照化學(xué)計量比稱量稀土氧化物Tm2O3和Yb2O3，將其溶于濃度為稀硝酸溶液(2 mol·L-1)中，將稱量好的Na2WO4·4H2O 和Cd(NO3)2·2H2O分別溶于去離子水中，直至溶液澄清；然后，將溶解好的Na2WO4溶液倒入Cd(NO3)2溶液中，即產(chǎn)生白色絮狀沉淀，最后將溶解好的稀土氧化物溶液倒入其中，加入PEG 攪拌均勻，用2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值為3.5，最后將溶液倒入聚已四氟乙烯中，裝入反應(yīng)釜中在200 ℃下加熱24 h后，將所得的樣品水洗、醇洗后離心數(shù)次，于60 ℃下烘干，即制得鎢酸鎘納米晶。

本實驗中XRD 圖譜由日本理學(xué)D/max 2500VPC 型X 射線衍射儀測試得到，利用型號為XL-30 的場發(fā)射環(huán)境電子顯微鏡測試得到ESEM 圖片，以980 nm 半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源，采用Hitachi F-4500 型分光光度計測量樣品的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 摻雜稀土離子前后鎢酸鎘納米晶的X-射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of cadmium tungstate before and after doping rare-earths

圖1(a)別為基質(zhì)鎢酸鎘的X-射線衍射圖譜，圖1(b)為添加稀土離子后的鎢酸鎘X-射線衍射圖，圖1(c)為PDF No.14-0676 標(biāo)準(zhǔn)比對卡。由圖可知稀土離子摻雜前后鎢酸鎘納米晶的XRD 圖的形狀沒有發(fā)生改變，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片很好的吻合，屬于單斜晶系P2/c 空間群(α=90°，β=91.47°，γ=90°，a=0.501 9 nm，b=0.585 9 nm，c=0.507 4 nm)。圖中無其它雜峰，說明制備得到的鎢酸鎘的物相較純，稀土離子進(jìn)入鎢酸鎘晶格內(nèi)。但摻雜稀土離子后的鎢酸鎘納米晶的衍射強度略有減小，原因是稀土離子進(jìn)入晶格后，鎢酸鎘納米晶的結(jié)晶程度降低。根據(jù)XRD 圖，選擇峰型比較尖銳時的衍射角，利用謝樂公式可估算出鎢酸鎘的各衍射峰對應(yīng)的晶面的晶粒尺寸大小。表1 列出了鎢酸鎘納米晶的各衍射峰對應(yīng)的晶面的晶粒尺寸大小，其平均晶粒尺寸在28 nm 左右。

表1 鎢酸鎘納米晶的各衍射峰對應(yīng)的晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain size of the crystal surface direction corresponding to diffraction peaks of CWO∶Yb3+/Tm3+nano-crystalline

2.2 ESEM 分析

圖2 場發(fā)射電子掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 Image of field emission scanning electron microscope when the concentration of Tm3+was 1mol% and the mole ratio of Yb3+/Tm3+was 6∶1

圖2 給出了Yb3+/Tm3+共摻的鎢酸鎘納米晶的場發(fā)射掃描電鏡圖片，由圖可以清晰的看到呈棒狀結(jié)構(gòu)的鎢酸鎘納米晶，其直徑在30 nm 左右，與謝樂公式計算的結(jié)果相差不大，長徑比在5～8 之間。摻入的稀土陽離子半徑與基質(zhì)陽離子半徑較接近(Yb3+的 半 徑 為0.0985 nm，Tm3+的 半 徑 為0.099 4 nm，Cd2+的離子半徑為0.097 nm)，故摻雜離子的進(jìn)入對晶體表面能基本無影響，在晶粒生長過程中，晶面能的大小是決定晶面生長速率的主導(dǎo)因素，晶粒將沿著晶面能較大的方向生長，鎢酸鎘納米棒的形成源于[100]晶面的快速生長[20]。由于納米粒子表面的原子配位數(shù)有限，粒子之間很容易相互吸引，因此會產(chǎn)生一定的團聚現(xiàn)象。

2.3 發(fā)射光譜

圖3 CWO∶Yb3+/Tm3+納米晶的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of CWO∶Yb3+/Tm3+when the concentration of Tm3+was 1mol% and the mole ratio of Yb3+/Tm3+was 10∶1

利用980 nm 半導(dǎo)體激光器泵浦CWO∶Yb3+/Tm3+納米晶可得到如圖3 所示的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，摻雜Yb3+/Tm3+離子后的鎢酸鎘納米晶只有一個較強的藍(lán)光發(fā)射峰，且發(fā)射帶較窄，說明輸出的藍(lán)光光束質(zhì)量較好。發(fā)射峰位于481 nm，對應(yīng)于Tm3+離子1G4→3H6能級的躍遷。圖中可以看到微弱的紅光存在，與藍(lán)光相比可以忽略。

2.4 Yb3+/Tm3+之間能量傳遞機制

圖4 給出了Yb3+/Tm3+離子共摻體系的能量傳遞方式。在Yb3+/Tm3+共摻雜的體系中，Yb3+的摻雜濃度可以很大，源于其獨特的能級結(jié)構(gòu)。其中，激活劑Tm3+離子以發(fā)光中心的形式存在，而Yb3+離子則以能量傳遞的形式存在。Yb3+在0.9～1.1 μm 處有較大的吸收截面，因此可將吸收的能量有效地傳遞給Tm3+,從而增大Tm3+離子的發(fā)光效率。481 nm 發(fā)射的具體過程為： 基態(tài)Yb3+離子吸收980 nm 的光后發(fā)生2F7/2→2F5/2躍遷，由于Yb3+的2F5/2能級與Tm3+的3H5能級間距僅為1 000 cm-1，因此，基態(tài)Tm3+離子吸收能量之后躍遷到激發(fā)態(tài)3H5能級，由于3H5與3F4能級間距較小，可發(fā)生無輻射躍遷，處于激發(fā)態(tài)3F4能級上的粒子繼續(xù)吸收Yb3+離子傳遞的能量，發(fā)生3F4→3F2躍遷，3F2能級上的粒子經(jīng)無輻射躍遷至3F3能級，3F3能級上的Tm3+離子繼續(xù)吸收Yb3+傳遞的能量后躍遷到1G4能級上。當(dāng)1G4能級上的離子返回基態(tài)3H6時即發(fā)出481 nm 的光。

圖4 Yb3+/Tm3+共摻體系的能量傳遞機制Fig.4 Energy transition mechanism of Yb3+/Tm3+co-doped system

2.5 稀土離子濃度對發(fā)光強度的影響

眾所周知，稀土離子的摻雜量在很大程度上影響發(fā)光材料的的發(fā)光強度。為了得到發(fā)光性能較好的鎢酸鎘納米晶，研究了Yb3+離子濃度對發(fā)光強度的影響，合成了保持Tm3+離子摻雜為1mol%，濃度比cYb3+/cTm3+為6～12 的一系列鎢酸鎘納米晶，用980 nm 半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)源，得到了如圖5 所示的一系列發(fā)射光譜，插圖為發(fā)光強度隨Yb3+離子濃度變化曲線。由圖可知，隨著Tm3+離子濃度的增加，Yb3+/Tm3+共摻的鎢酸鎘納米晶發(fā)射光譜的譜線形狀基本無變化，發(fā)光強度呈先增加后下降趨勢，且在濃度比cYb3+/cTm3+=10 時，發(fā)光強度最大，隨著Yb3+離子濃度進(jìn)一步增大而發(fā)生濃度淬滅現(xiàn)象。Yb3+離子濃度超過一定值時，其上能級壽命與摻雜濃度成反比例關(guān)系，故隨著Yb3+離子濃度進(jìn)一步增大，2F5/2能級上的粒子數(shù)減少，Tm3+離子3H5能級向傳遞能量給Yb3+離子上能級的過程增加，造成濃度淬滅現(xiàn)象。

圖5 不同Yb3+/Tm3+濃度比的鎢酸鎘納米晶發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of cadmium tungstate nanocrystalline with different concentration ratio of Yb3+/Tm3+

圖6 為保持cYb3+/cTm3+=10，改變Tm3+的摻雜濃度(0.5mol%,1mol%,1.5mol%,2mol%,2.5mol%,3mol%，3.5mol%) 時鎢酸鎘納米晶的發(fā)射光譜。由圖可知，Tm3+離子濃度由0.5mol%增加到2mol%時，發(fā)光強度逐漸增大，且當(dāng)Tm3+離子摻雜濃度為2mol%時，發(fā)光度最大，超過2mol%時發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象使發(fā)光強度降低。由于Tm3+具有非常對稱的能級結(jié)構(gòu)，能級匹配度高，當(dāng)Tm3+濃度增加到一定程度時，Tm3+-Tm3+之間的交叉弛豫幾率增大，Tm3+-Tm3+之間的能量傳遞過程頻繁，1G4+3H6→3H4+3H5，1G4+3H6→3F4+3F2,3等交叉弛豫過程導(dǎo)致1G4能級上離子數(shù)減少，而1G4能級上的離子數(shù)布居是產(chǎn)生是481 nm 光的主要因素，因此隨著Tm3+離子濃度增加，發(fā)光強度反而下降，一般認(rèn)為激活劑Tm3+-Tm3+之間的交叉弛豫是產(chǎn)生濃度猝滅的主要原因。此外，由于在水熱法制備樣品過程中，微量的雜質(zhì)和缺陷會形成猝滅中心，稀土離子會將吸收的一部分能量傳遞給淬滅中心，也在一定程度上影響了鎢酸鎘納米晶的發(fā)光強度。

圖6 不同Tm3+摻雜濃度的鎢酸鎘納米晶發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of cadmium tungstate nanocrystalline with different concentration of Tm3+

圖7 CWO∶Yb3+/Tm3+納米晶發(fā)光強度與Tm3+離子濃度之間的lg(I/C)-lgC 曲線Fig.7 lg(I/C)-lgC curve of the relationship between luminescence intensity and Tm3+doping concentration of CWO∶Yb3+/Tm3+nanocrystalline

發(fā)光強度與摻雜濃度之間有如下關(guān)系[21-22]：I∝a′(1-s/d)Γ(1+s/d)，其中，A 和X0：常數(shù)，d：樣品維數(shù)(d=3)，Γ(1+s/d)為Γ 函數(shù)，a′為電多極相互作用：a′=CΓ(1-d/s)[X0(1+A)/γ]d/s，C：稀土離子摻雜濃度，s：電多極指數(shù)(s 取6 時代表電偶極-電偶極之間的相互作用,s 取8 時代表電偶極-電四極之間的相互作用，s 取10 時,表示電四極-電四極之間的相互作用)根據(jù)公式lg(I/C)-lg(C)進(jìn)行擬合，可得到斜率為-s/d 的一條直線，由圖可知斜率為-1.72，在[-2，-1]區(qū)間內(nèi)，說明481 nm 的發(fā)射源于Tm3+離子1G4→3H6能級的電偶極-電偶極躍遷。電偶極-電偶極之間的相互作用屬于長程能量傳遞。由于納米尺寸限制效應(yīng)對長程能量傳遞有明顯的抑制作用，所以發(fā)光強度隨Tm3+濃度變化產(chǎn)生了較強的濃度淬滅效應(yīng)。

2.6 泵浦功率與發(fā)光強度之間的關(guān)系

泵浦功率P 與發(fā)光強度I 存在如下關(guān)系：I∝Pn，其中，n：發(fā)射可見光過程中參與發(fā)光的紅外光子的數(shù)目，如圖8 所示為不同泵浦功率下Yb3+/Tm3+共摻雜的鎢酸鎘納米晶的發(fā)光強度，可以明顯看出發(fā)光強度隨泵浦功率增加呈指數(shù)趨勢上升，圖中插圖是由非線性擬合得到的lgP-lgI 之間的雙對數(shù)關(guān)系曲線，直線的斜率n=3.03，由此可確定481 nm 處的藍(lán)光發(fā)射屬于3 光子過程。

圖8 發(fā)光強度與泵浦功率之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between luminescence intensity and pumper power

3 結(jié) 論

本文采用水熱法制備了一系列Yb3+/Tm3+離子共摻的鎢酸鎘納米晶，利用980 nm 半導(dǎo)體激光器激發(fā)樣品，得到了發(fā)射較強的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射，由XRD 可知，稀土離子摻雜前后物相沒有發(fā)生改變，說明稀土離子進(jìn)入晶格，根據(jù)謝樂公式計算出納米晶的尺寸為28 nm 左右，ESEM 圖片顯示利用水熱法制備得到的鎢酸鎘納米晶為棒狀結(jié)構(gòu)。鎢酸鎘納米晶在481 nm 處有較強的發(fā)射，對應(yīng)于Tm3+離子1G4→3H6能級的躍遷。稀土離子的摻雜濃度對鎢酸鎘納米晶的發(fā)光強度有較大的影響，由實驗可知，當(dāng)Tm3+離子摻雜濃度為2mol%, 且Yb3+/Tm3+濃度比為10∶1 時，發(fā)光強度最好，建立Tm3+/Yb3+之間的能量傳遞機制。發(fā)光強度隨Tm3+濃度淬滅曲線可以確定，481 nm 處的發(fā)射是電偶極躍遷過程。根據(jù)泵浦功率與發(fā)光強度之間的關(guān)系可知，481 nm 處的藍(lán)光發(fā)射為三光子吸收過程。

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