單晶MgO 納米帶的生長(zhǎng)特性和發(fā)光性能

李明吉 王秀鋒 李紅姬 吳小國(guó) 曲長(zhǎng)慶 楊保和

(1 天津理工大學(xué)電子信息工程學(xué)院薄膜電子與通信器件天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

(2 天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

氧化鎂(MgO)納米材料作為一種新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，具有不同于本體材料的光、電、磁、化學(xué)特性，在殺菌劑[1]、催化劑載體[2-5]、耐火材料[6]、陶瓷材料[7]、燃料電池[8]、等離子體顯示板[9]、超導(dǎo)器件[10]、微納電子器件[11-12]、電化學(xué)生物傳感器[13-14]等研究領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。MgO 納米帶作為一維納米材料，與納米粉體相比，具有更好的結(jié)晶度，更為確定的晶體取向，在微觀物理和納米器件領(lǐng)域具有更重要的研究意義[15]。

近幾年，科研工作者相繼報(bào)導(dǎo)了MgO 納米帶的制備方法。例如，ZHANG 等[6]以MgCl3為前驅(qū)物在Ar/O2氣氛中采用CVD 法反應(yīng)2 h 后制備了單晶MgO 納米帶；后來(lái)，他們[16]又采用Mg 金屬粉末作為前驅(qū)物在Ar/O2氣氛中采用熱蒸發(fā)法反應(yīng)1 h 獲得了單晶MgO 納米帶；LI 等[17]采用Mg/Al 靶材，紅外加熱1 h 制備了單晶MgO 納米帶；MA 等[18]把Mg 金屬條作為前驅(qū)物，先通氮?dú)? h 獲得Mg3N2，再通氧氣反應(yīng)1 h 獲得了單晶MgO 納米帶。另外，陳晨等[19]則用氨水和碳酸銨雙沉淀劑條件下制備MgCO3·3H2O 后，經(jīng)過(guò)熱分解獲得了多晶MgO 納米帶。若僅采用硝酸鎂等單一的前驅(qū)物制備MgO 納米帶，那么不僅制備過(guò)程簡(jiǎn)單得多，成本也自然會(huì)下降；而DC Arc Plasma Jet CVD 法可以利用高溫等離子體的作用，迅速提升反應(yīng)溫度，致使生長(zhǎng)時(shí)間從小時(shí)降至幾分鐘，而這種MgO 納米帶的制備方法目前還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

本文正是首次采用了DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)，在Ar/H2高溫等離子體作用下，在鉬(Mo)襯底上直接分解硝酸鎂制備了單晶MgO 納米帶，研究了MgO 納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)特性及發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先，用丙酮清洗Mo 襯底(直徑55 mm，厚度60 mm)，適量的六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)溶解到乙醇中，配制濃度為1 mol·L-1的溶液。接著，把該溶液均勻噴灑到Mo 襯底上，自然晾干后，放入DC Arc Plasma Jet CVD 設(shè)備樣品臺(tái)上。然后，氬氣(Ar)和氫氣(H2)流量控制為1.5 L·min-1及10 L·min-1，通入到桿狀陰極和環(huán)狀陽(yáng)極之間，施加功率為18 kW 的直流電壓，形成Ar/H2等離子體。形成的高溫等離子體會(huì)噴射到Mo 襯底，由此Mo 襯底溫度急劇升高，通過(guò)調(diào)節(jié)水冷系統(tǒng)，把溫度控制為950 ℃。此時(shí)，Mg(NO3)2在高溫等離子體作用下分解為MgO 分子，并在Mo 襯底上形核并生長(zhǎng)MgO 納米帶，生長(zhǎng)時(shí)間控制為0.512 min。采用真空泵和羅茨泵抽真空，使氣壓保持在4.0 kPa。其中，氫氣的純度為99.95%，氬氣的純度為99.99%。反應(yīng)氣體的流量由質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制，基底溫度由紅外測(cè)溫儀測(cè)量。反應(yīng)結(jié)束后，在通入氬氣的情況下冷卻至室溫，在Mo 襯底上獲得粉末樣品。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F)、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20)、X 射線衍射(XRD，Rigaku D/max-2500/PC)、 傅里葉紅外吸收光譜 (FTIR，Bruker VERTEX 70) 及 熒 光 光 譜(PL，Hitachi F-4500)等測(cè)試手段對(duì)單晶MgO 納米帶進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)以及成分的表征。

2 結(jié)果與討論

圖1 為生長(zhǎng)時(shí)間為0.5 min 時(shí)制備的MgO 納米結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。從SEM 圖發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)的MgO 納米帶頂部帶有球形顆粒，其結(jié)構(gòu)形狀似“蝌蚪”，頂部球形顆粒的直徑約為4 060 nm，納米帶寬度為1 030 nm(見(jiàn)圖1a)。

此結(jié)構(gòu)與SHI 等[20]報(bào)導(dǎo)的MgO 納米結(jié)構(gòu)相似。通過(guò)XRD 分析發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖1b)，存在MgO 和Mo 的衍射峰。其中，在36.8°、42.78°、62.16°、74.48°、78.42°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于立方形MgO 結(jié)構(gòu)的 (111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶 面(PDF No.45-0946，a=0.4211 nm)，在40.24°、58.44°、73.52°、87.58°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于立方形Mo 結(jié)構(gòu)的(110)、(200)、(211)及(220)晶面(PDF No.89-5023，a=0.314 5 nm)，說(shuō)明該納米結(jié)構(gòu)由MgO 和Mo 構(gòu)成。通過(guò)對(duì)納米帶中心區(qū)域 “I”的HRTEM 分析得出，納米帶區(qū)域的晶面間距分別為0.21 和0.23 nm (見(jiàn)圖1d)，與立方形MgO 結(jié)構(gòu)的{200}和{111}晶面間距符合(PDF No. 45-0946)，而通過(guò)該區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)得到的斑點(diǎn)也進(jìn)一步證明了納米帶由(111)和(200)晶面構(gòu)成(見(jiàn)圖1e)，這說(shuō)明納米帶是由MgO 構(gòu)成，而且以Mo 納米顆粒作為催化劑生長(zhǎng)的。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，MgO 的(111) 晶面與納米帶生長(zhǎng)方向平行(對(duì)比圖1c 和圖1d)，說(shuō)明該MgO 納米帶沿著＜111＞晶向生長(zhǎng)。另外，在TEM 圖中看出，該結(jié)構(gòu)在整體上被大量的非晶層覆蓋(見(jiàn)圖1c)，本文認(rèn)為這是在MgO 納米帶晶體的生長(zhǎng)初期終止反應(yīng)，一方面由Mg(NO3)2分解形成的MgO 濃度較高，另一方面Ar 和H2等離子體消失，Mo 襯底溫度在水冷條件下急劇下降，從而表面的MgO 分子團(tuán)簇來(lái)不及結(jié)晶，只能以非晶形式覆蓋整個(gè)“蝌蚪狀”納米結(jié)構(gòu)。

圖1 0.5 min 生長(zhǎng)時(shí)間下制備的MgO 納米結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of MgO samples synthesized at 0.5 min reaction time

圖2 生長(zhǎng)2 min 后得到的MgO 納米結(jié)構(gòu)Fig.2 Characterization of samples synthesized after 2 min reaction time

圖2 給出了生長(zhǎng)時(shí)間為2 min 時(shí)獲得的MgO納米結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。從SEM 圖中發(fā)現(xiàn)，納米帶頂部的Mo 納米球脫落，同時(shí)以某一納米帶為主干長(zhǎng)出了枝干納米帶，整體上形成了“樹(shù)枝狀”納米結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2a)。但在TEM 圖中依然發(fā)現(xiàn)了帶有納米球顆粒的納米帶(見(jiàn)圖2b)，與圖2b 的“蝌蚪狀”納米結(jié)構(gòu)相比較，從納米球長(zhǎng)出了多條納米帶，這種結(jié)構(gòu)起源于圖1b 的區(qū)域“II”中納米球表面的長(zhǎng)方形凸起。該納米結(jié)構(gòu)若進(jìn)一步生長(zhǎng)，會(huì)形成主干納米帶上長(zhǎng)出幾條枝干納米帶的“樹(shù)枝狀”納米結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2c)，這與SEM 中得到的結(jié)果一致(見(jiàn)圖2a)。雖然圖2b 和圖2c 中納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)時(shí)間相同，但顯然圖2b 的納米結(jié)構(gòu)還未發(fā)育完整。目前，F(xiàn)ANG[21]和HAO[22]等曾報(bào)導(dǎo)過(guò)類似的“樹(shù)枝狀”納米結(jié)構(gòu)。另外，圖2b 中的區(qū)域“I”也起源于那些凸起(圖1b 的“II”)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，這些凸起部分由于存在Mo 催化劑顆粒，依附于它生長(zhǎng)出納米帶，而催化劑顆粒脫落便分裂成單個(gè)的納米帶(圖3a)，不然則形成“T”形或“L”形連接的各種分枝狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)?？傊{米帶的生長(zhǎng)與球形頂部有著密不可分的關(guān)系。

圖3 給出了生長(zhǎng)時(shí)間為5 min 時(shí)獲得的MgO納米結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。分析發(fā)現(xiàn)，納米帶的寬度和長(zhǎng)度都明顯增加，而且寬度變化幅度較大，其寬度在10～100 nm 之間變化(見(jiàn)圖3a)。通過(guò)TEM 表征進(jìn)一步驗(yàn)證了大量MgO 納米帶的形成(見(jiàn)圖3b)。為了分析晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)圖3b 中的I 和II 區(qū)域進(jìn)行了HRTEM 表征。結(jié)果表明，晶格條紋間距均為0.21 nm，這與MgO 晶 體 的{200}晶 面 間 距 一 致(見(jiàn) 圖3c、e)，通 過(guò)FFT 變換分析進(jìn)一步驗(yàn)證了該條件下制備的納米帶均屬于單晶材料(見(jiàn)圖3d、f)，而且部分納米帶中{200}晶面與長(zhǎng)度方向平行，說(shuō)明該納米帶沿著＜100＞晶向生長(zhǎng)的，而另一部分納米帶中發(fā)現(xiàn)，{200}晶面與長(zhǎng)度方向成55°，這與(200)晶面和(111)晶面之間的夾角一致，說(shuō)明該納米帶則沿著＜111＞晶向生長(zhǎng)的。

圖3 生長(zhǎng)5 min 后MgO 納米帶的結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Structural characterization of samples obtained after 5 min reaction time

另外，生長(zhǎng)時(shí)間為5 min 時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了“T 形”、“L 形”等納米帶復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖4 中給出了部分復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM 圖和相應(yīng)的FFT 變換圖。從圖4a、b 中可以看出，2 個(gè)納米帶形成了“T 形”、“L 形”以及橋梁連接的復(fù)合體，2 個(gè)分枝之間形成了90°(見(jiàn)圖4a)，此結(jié)構(gòu)與Li 等[17]制備的“T 形”、翟華嶂等[23]制備的“L 形”MgO 納米結(jié)構(gòu)類似。對(duì)圖4a 的I 區(qū)域進(jìn)行HRTEM 分析發(fā)現(xiàn)，其晶格間距為0.21 nm，對(duì)應(yīng)于立方體MgO 的(200)晶面(見(jiàn)圖4c)，說(shuō)明該分枝納米結(jié)構(gòu)具有單晶相，而且該MgO 納米帶是沿＜100＞晶向生長(zhǎng)的。

圖5 為生長(zhǎng)時(shí)間為12 min 下獲得的MgO 納米結(jié)構(gòu)的SEM 圖。從圖中發(fā)現(xiàn)，納米帶厚度增加，說(shuō)明具有MgO 納米帶轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒的趨勢(shì)。圖6 為不同生長(zhǎng)時(shí)間下獲得的樣品XRD 圖。可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)了強(qiáng)MgO 特征峰，且均存在弱的Mo 特征峰。說(shuō)明，Mo 納米顆粒雖然從MgO 納米結(jié)構(gòu)中脫落(見(jiàn)圖3～5)，但仍然存在于樣品中。

圖4 生長(zhǎng)5 min 后形成的納米帶復(fù)合體的TEM 圖Fig.4 Typical TEM morphologies of complex nanobelts

總之，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，帶有Mo 納米顆粒的MgO 納米帶逐漸轉(zhuǎn)化為樹(shù)枝狀、帶狀及棒狀等納米結(jié)構(gòu)。本文認(rèn)為這是氣液固(VLS)生長(zhǎng)模式和氣固(VS)生長(zhǎng)模式同時(shí)作用的結(jié)果。Ar/H2高溫等離子體噴到Mo 襯底上，使得Mo 襯底表面形成Mo 液滴。Mo 液滴將成為最佳形核位置，由Mg(NO3)2分解生成的MgO 團(tuán)簇不斷被溶入到Mo 液滴形成Mo-MgO合金顆粒，而且隨著MgO 分子通量的增加很快達(dá)到飽和，從表面析出生長(zhǎng)MgO 納米帶，形成“蝌蚪狀”納米帶(見(jiàn)圖1)，此過(guò)程屬VLS 生長(zhǎng)機(jī)制。但隨后，Mo 納米顆?；久撀?見(jiàn)圖3)，剩余的MgO 分子只能以MgO 納米帶表面缺陷處形核生長(zhǎng)，在這過(guò)程中受熱力學(xué)控制，因此納米帶的側(cè)面基本都保持著熱力學(xué)平衡狀態(tài)，從而納米帶寬度逐漸變寬，并轉(zhuǎn)化為納米棒(見(jiàn)圖5)，此過(guò)程屬VS 生長(zhǎng)機(jī)制。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，VLS 生長(zhǎng)機(jī)制下的生長(zhǎng)速度明顯大于VS 生長(zhǎng)機(jī)制下的生長(zhǎng)速度，這也與GAO 等[24]提出的軸向VLS 生長(zhǎng)機(jī)制和側(cè)面VS 生長(zhǎng)機(jī)制相似。

圖5 生長(zhǎng)時(shí)間為12 min 時(shí)獲得的MgO 納米結(jié)構(gòu)的SEM 圖Fig.5 SEM image of sample obtained after 12 min reaction time

另外，本文結(jié)合FTIR 譜和PL 譜分析了樣品的發(fā)光性能與結(jié)構(gòu)缺陷的依賴關(guān)系。圖7 為不同生長(zhǎng)時(shí)間下獲得的MgO 納米帶的FTIR 譜圖。由圖7a 可見(jiàn)，生長(zhǎng)時(shí)間為0.5 min 的樣品在3 442、3 668 及3 699 cm-1處存在羥基(-OH)特征峰，對(duì)應(yīng)于晶面低配位或缺陷位置所束縛的羥基吸收。其中，3 442 cm-1處的特征峰是四配位羥基與表面的低配位氧離子空位(OLC2-)缺陷相互作用產(chǎn)生的[25-26]，而3 668 cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)于四配位羥基基團(tuán)[27]，3 699 cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)于多配位羥基基團(tuán)[25,28]。另外，在1 367 cm-1處和1 055 cm-1處出現(xiàn)了氫化物類型的H-離子峰[29]。

圖6 MgO 納米結(jié)構(gòu)的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of MgO nanostructures obtained after (a) 0.5, (b) 2, (c) 5 and (d) 12 min reaction times

相對(duì)與其它樣品，在0.5 min 生長(zhǎng)時(shí)間下制備的樣品中，非晶體成分比較高，所以缺陷多、低配位的影響也比較大。從譜線中可以看出，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，3 442、3 668 及3 699 cm-1處的羥基吸收峰均變?nèi)?，并且產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S著晶體顆粒的變大，晶體的表面缺陷變少，隨之降低了羥基的能量分布，羥基與Mg2+的結(jié)合力也變?nèi)?。另外，MgO裸露在環(huán)境中時(shí)其表面容易吸附H2O 和CO2分子。所有譜線在3 300～3 060 cm-1處均出現(xiàn)寬峰，對(duì)應(yīng)于水分子的羥基拉伸震動(dòng)峰，而1 653～1 672 cm-1處的特征峰則對(duì)應(yīng)于羥基的彎曲振動(dòng)峰。與0.5 min生長(zhǎng)時(shí)間下制備的樣品相比較，其它樣品的水分子羥基峰較弱，表示大尺寸晶體的表面吸附H2O 減少，可能是表面單位面積內(nèi)可與水分子成鍵的原子減少的緣故。另外，在所有譜線均在2 341 ～2 360 cm-1處顯示了對(duì)應(yīng)于CO2的尖峰，且812～858、1 055～1 086 與1 442～1 440 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于CO32-基團(tuán)[26]，而這些CO32-是從環(huán)境中吸附CO2后形成的。FTIR 譜圖結(jié)果表明，MgO 納米結(jié)構(gòu)的表面吸附形成了碳酸鹽、 自由和被束縛的羥基以及各種OLC2-缺陷。

圖8 為不同生長(zhǎng)時(shí)間下獲得的樣品的PL 譜圖。光源采用Xe 燈，激發(fā)光波長(zhǎng)設(shè)置為292 nm。在300～550 nm(4.133～2.254 eV)范圍內(nèi)存在發(fā)光峰，對(duì)譜線經(jīng)高斯－洛倫茲擬合后發(fā)現(xiàn)，所有樣品的PL 譜由6 個(gè)UV 發(fā)射峰和2 個(gè)藍(lán)光發(fā)射峰組成。理想的MgO 晶體的本征帶隙寬度約為7.8 eV，所以這些發(fā)射峰并不是對(duì)應(yīng)于本征發(fā)射，而是與各種缺陷與晶格畸變有關(guān)。其中，在314 nm(3.95 eV)、329 nm(3.77 eV)、343 nm(3.62 eV)及357 nm(3.47 eV)處 的峰對(duì)應(yīng)于晶面平臺(tái)處O5C2-缺陷[27,30]，373 nm(3.32 eV)處的發(fā)射峰歸屬于近帶邊的O4C2-缺陷[31]，395 nm(3.2 eV)對(duì)應(yīng)于立方體角落和扭折處的O3C2-缺陷[11,16,30-31]，而在417 nm(2.97 eV)和455 nm(2.73 eV)處的藍(lán)光發(fā)射峰是由F 色心造成的[28,30]。反應(yīng)時(shí)間從0.5 min 增加到12 min 時(shí)，這些發(fā)射峰先變小逐漸趨于平衡。這是由于0.5 min 下生長(zhǎng)的蝌蚪狀納米帶比表面積大、結(jié)構(gòu)缺陷多，會(huì)使價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在更多的中間缺陷態(tài)，使最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空的分子軌道(LUMO)之間的間隙減小[32-33]；與2、5、12 min 下生長(zhǎng)的整齊的納米帶相比，在晶體的臺(tái)階、邊緣、扭折部分以及角落處出現(xiàn)了較多OLC2-缺陷和F 色心；當(dāng)蝌蚪狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為帶狀或塊狀晶體后，結(jié)構(gòu)缺陷變少，中間態(tài)開(kāi)始消失，發(fā)射強(qiáng)度隨之降低。PL 分析結(jié)果與FTIR 結(jié)果一致。

圖7 MgO 納米結(jié)構(gòu)的FTIR 譜圖Fig.7 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of MgO nanostructures obtained after (a) 0.5, (b) 2, (c)5 and (d) 12 min reaction time

圖8 在不同條件下制備的MgO 納米結(jié)構(gòu)的PL 譜圖Fig.8 Room temperature PL spectra of MgO recorded under the same conditions

3 結(jié) 論

本文采用DC Arc Jet Plasma CVD 系統(tǒng)，通過(guò)在Ar/H2高溫等離子體作用下分解Mg(NO3)2，在Mo 襯底上制備了各種形態(tài)的MgO 納米結(jié)構(gòu)。MgO 納米材料的形貌與反應(yīng)時(shí)間有著很強(qiáng)的依賴關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 min 增加到12 min 時(shí)，樣品依次呈現(xiàn)蝌蚪狀、樹(shù)枝狀、帶狀及棒狀納米結(jié)構(gòu)，是由VLS 和VS 兩種生長(zhǎng)模式的共同作用下生長(zhǎng)的。蝌蚪狀納米結(jié)構(gòu)由Mo 納米顆粒和MgO 構(gòu)成；樹(shù)枝狀、帶狀及棒狀納米結(jié)構(gòu)均由單晶MgO 相構(gòu)成；在納米帶中還找到了具有單晶結(jié)構(gòu)的T 形及L 形等有趣的單晶MgO 納米結(jié)構(gòu)； 而本文制備的單晶MgO 納米帶均具有面心立方結(jié)構(gòu)(a=0.421 1 nm)。分析納米帶的室溫PL 譜圖后發(fā)現(xiàn)，所有樣品均具有紫藍(lán)發(fā)射特性，這些發(fā)射對(duì)應(yīng)于低配位氧空位等結(jié)構(gòu)缺陷，而反應(yīng)時(shí)間最短、 晶體結(jié)構(gòu)最不完整的蝌蚪狀納米帶具有最高的發(fā)射峰強(qiáng)度。

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