鈰鈦混合氧化物負(fù)載磷鎢酸吸附-分解NOx 性能

程 琳 王 睿

(山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250100)

多酸催化劑具有穩(wěn)定的陰離子結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的催化性能，兼具適宜的酸性和氧化還原性，是一種公認(rèn)的環(huán)境友好型催化劑，一直以來(lái)都受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-4]。Yang 等[5]發(fā)現(xiàn)，NO 通過(guò)取代磷鎢酸(H3PW12O40，簡(jiǎn)記為HPW)二級(jí)結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水而被吸附至HPW 二級(jí)結(jié)構(gòu)中，在吸附溫度為150 °C、 空速為5 000 h-1的條件下，HPW 可以吸附氣流中70%的NO，吸附飽和后，經(jīng)150 °C·min-1的程序升溫，68.3%被吸附的NO 被還原成N2。Herring[6-7]、Kiennemann[8]及Moffat 等[9-10]也 對(duì) 雜 多 化合物用于NOx的吸附乃至隨后的脫附或分解進(jìn)行了報(bào)道，但迄今采用雜多化合物的文獻(xiàn)中關(guān)于NOx催化分解過(guò)程中氧的去向，一直未見(jiàn)確鑿的報(bào)道。Moffat 等[11]在其研究報(bào)道中不僅再次確認(rèn)固態(tài)的HPW 能夠有效去除NOx，并且證實(shí)HPW 可以把NOx吸附到其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)中，他們得到了NO 和NO2的協(xié)同吸附曲線，認(rèn)為這項(xiàng)工作展現(xiàn)了該催化劑良好的應(yīng)用前景。但在實(shí)際應(yīng)用中，單純雜多酸比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性差，難以重復(fù)利用。將雜多酸負(fù)載于適合的載體上，可以提高比表面積和熱穩(wěn)定性，故而成為目前研究的熱點(diǎn)。常用的氧化 物 載 體 包 括SiO2[12]、SnO2、TiO2[13-14]、TixZr1-xO4[15]及CexZr4-xO8[16]，但迄今我們尚未見(jiàn)采用CeO2-TiO2作為HPW 的載體材料的文獻(xiàn)報(bào)道。

CeO2具有優(yōu)良的氧儲(chǔ)存釋放特性，但熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，高溫條件下易燒結(jié)，為提高其熱力學(xué)穩(wěn)定性及氧儲(chǔ)存釋放功能，可將其它過(guò)渡金屬引入到CeO2晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)CeO2和過(guò)渡金屬氧化物結(jié)合后，其氧化還原性能和催化性能都會(huì)發(fā)生較大改變。本文報(bào)道了以CeO2-TiO2為載體負(fù)載HPW 對(duì)NOx的吸附-分解性能，并通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了氧的脫附；文中就HPW 負(fù)載量、負(fù)載方法、吸附溫度等因素對(duì)催化劑吸附NOx效率的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究；探討了NOx分解過(guò)程中產(chǎn)物組成及N2收率與分解過(guò)程中升溫速率之間的關(guān)系； 對(duì)吸附分解過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。磷鎢酸(H3PW12O40·nH2O)和CeCl3·7H2O 均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，所用H3PW12O40·nH2O 均置于烘箱內(nèi)80 ℃條件下烘干12 h，以得到H3PW12O40·6H2O。TiCl4購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氨水(NH3·H2O)購(gòu)于萊陽(yáng)康德化學(xué)試劑有限公司。

1.2 鈰鈦氧化物的制備

制備過(guò)程參考文獻(xiàn)[17]。稱取物質(zhì)的量的比為1∶1的CeCl3·7H2O 和TiCl4，分別加入250 mL 去離子水，配成溶液，將2 種溶液混合，邊攪拌邊逐滴滴加稀氨水，調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH 值至8.0。將所得沉淀用去離子水多次洗滌，去除里面多余的陰離子。過(guò)濾，濾餅置于烘箱中105 ℃烘干12 h，所得產(chǎn)物置于管式爐中500 ℃煅燒5 h，所得催化劑標(biāo)記為CeO2-TiO2。

1.3 HPW/CeO2-TiO2 催化劑系列的制備

1.3.1 PW/CTO

采用機(jī)械研磨法負(fù)載HPW。稱取一定質(zhì)量的CeO2-TiO2和HPW，于瑪瑙研缽中研磨30 min，所得產(chǎn)物置于150 ℃下預(yù)處理2 h，由此法制得的催化劑HPW/CeO2-TiO2記為xPW/CTO(x 代表HPW 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=20%，40%，60%)，催化劑研磨至-40+60目(0.250～0.420 mm)備用。

1.3.2 60%PW/CTOs

采用等體積浸漬法負(fù)載HPW。稱取4 g CeO2-TiO2和6 g HPW 置于燒杯中，加入20 mL 去離子水，超聲分散1 h，磁力攪拌過(guò)夜，于70 ℃下烘干，所得固體于150 ℃下預(yù)處理2 h，由此法制得的催化劑HPW/CeO2-TiO2記為60%PW/CTOs，催化劑研磨至-40+60 目(0.250～0.420 mm)備用。

1.4 HPW/CeO2-TiO2 吸附-分解NOx 與再生性能評(píng)價(jià)

圖1 NOx 吸附性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the setup for NOx adsorption

NOx吸附實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1 所示。催化劑吸附NOx性能實(shí)驗(yàn)在石英管固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。所用氣體為NO 稀釋氣，它是由99.99%的NO(體積分?jǐn)?shù))和N2配制而成。吸附實(shí)驗(yàn)以高純N2為載氣，采用質(zhì)量流量計(jì)精確控制氣路中氣體流量，采用TH-990S 型NOx分析儀檢測(cè)氣路中的NO 和NO2濃度。通過(guò)NOx吸附效率和吸附容量評(píng)價(jià)催化劑NOx吸附性能，NOx吸附效率表達(dá)為(Co-Ce)/Co×100%，其中Co代表反應(yīng)器進(jìn)氣氣流中的NOx濃度，Ce代表經(jīng)催化劑吸附后反應(yīng)器出口氣流中的NOx濃度；NOx吸附容量表達(dá)為NOads/m，其中NOads代表催化劑在最佳吸附溫度下吸附NOx的質(zhì)量，m 為實(shí)驗(yàn)中使用催化劑的質(zhì)量，NOx吸附容量的單位為mg NOx/g(sorbent)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器進(jìn)氣氣流中的NOx濃度為1 mL·L-1，O2體積分?jǐn)?shù)8.8%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為4.5%。催化劑吸附NOx后，將其用于TPD-MS 實(shí)驗(yàn)中(升溫速率50 ℃·min-1，升溫區(qū)間150～450 ℃)，采用LZL-204 型質(zhì)譜儀(北京分析儀器廠)檢測(cè)其催化分解產(chǎn)物，并計(jì)算產(chǎn)物中N2的收率，其中，N2收率(YN2)是生成物N2的量(2AN2)與通過(guò)氮守恒計(jì)算的反應(yīng)混合物含N 總量(ANO+2AN2+2AN2O)的比值。

1.5 催化劑的表征

采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet Avatar 370 型，美國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行紅外表征，分辨率2 cm-1，測(cè)量波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，樣品經(jīng)KBr壓片，樣品與KBr 比例約為1∶50；采用X 射線衍射儀(XRD，西門(mén)子D-5000 型，德國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，以Cu 靶Kα(λ=0.154 06 nm)為輻射源，加速電壓40 kV，電流40 mA，測(cè)試時(shí)采用步進(jìn)掃描模式，步長(zhǎng)0.08°，掃描速度0.2°·s-1，掃描范圍10°～80°(2θ)，測(cè)量X-射線強(qiáng)度的探測(cè)器為L(zhǎng)ynxEye 半導(dǎo)體陣列探測(cè)器； 采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(BET surface area，康塔公司Quadrasorb SI 型，美國(guó))測(cè)試催化劑的比表面積，通過(guò)BET 法計(jì)算樣品總比表面積；采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800 型，日本)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，工作電壓5.0 kV，測(cè)試距離8 mm；采用原位漫反射紅外-拉曼光譜儀(in situ DRIFTS，Thermo Nicolet NEXUS 670 傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀，美國(guó))對(duì)HPW 催化分解NOx的過(guò)程進(jìn)行了原位漫反射紅外表征，測(cè)量波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，附件為高溫高壓漫反射固體池，樣品經(jīng)KBr 壓片，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中升溫區(qū)間為20～450 ℃，升溫速率為2 ℃·s-1，溫度升高至450 ℃后穩(wěn)定3 min，然后降溫至150 ℃，降溫速率為5 ℃·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜表征

圖2 為通過(guò)不同負(fù)載方法制備的HPW/CeO2-TiO2系列催化劑的紅外譜圖。等體積浸漬法和機(jī)械研磨負(fù)載法制得的催化劑在1 100～600 cm-1之間均出現(xiàn)歸屬于Keggin 結(jié)構(gòu)的4 個(gè)特征峰，具體為：在1 080、983 及890 和804 cm-1處分別出現(xiàn)歸屬于PO、W=O 和W-O-W 的特征峰，這和Yang 等[5]的報(bào)導(dǎo)相吻合。此外，上述催化劑均在1 683 和3 300 cm-1處出現(xiàn)結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)峰。

2.2 X 射線衍射表征

圖2 HPW/CeO2-TiO2 系列催化劑的紅外譜圖Fig.2 IR spectra for HPW/CeO2-TiO2 catalysts

圖3 X 射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts (*stands for CeO2;# stands for TiO2)

鈰鈦混合氧化物載體及其負(fù)載型催化劑HPW/CeO2-TiO2系列的XRD 圖如圖3 所示。由衍射線a可以看出，CeO2-TiO2的XRD 圖中呈現(xiàn)典型的CeO2晶體的衍射峰，伴隨著強(qiáng)度較弱的TiO2銳鈦礦晶相，與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的一致。衍射線b、c 和e 為CeO2-TiO2通過(guò)機(jī)械研磨法負(fù)載不同量的HPW 所得催化劑的XRD 圖，其XRD 圖均出現(xiàn)了載體和HPW的衍射峰，且對(duì)于不同負(fù)載量的催化劑，HPW 的衍射峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，而載體的衍射峰強(qiáng)度則相應(yīng)減弱，衍射峰的銳度變小。衍射線c 和d 為CeO2-TiO2分別通過(guò)機(jī)械研磨法和等體積浸漬法負(fù)載等量HPW 后的XRD 圖，兩者均出現(xiàn)了HPW 的衍射峰，但機(jī)械研磨法較等體積浸漬法所得催化劑的HPW 及載體中衍射峰強(qiáng)度都更強(qiáng)，這可能是由于通過(guò)等體積浸漬法制備催化劑時(shí)，在浸漬液的媒介作用下，HPW 與載體表面發(fā)生了化學(xué)作用，導(dǎo)致HPW 晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度變差；也可能是由于浸漬法制備過(guò)程中，部分HPW 以彌散分布的微晶粒子簇形式高度均勻的分散至載體表面所致[18]。結(jié)合紅外譜圖(圖2)，40%PW/CTOs 仍保留了HPW 的Keggin 結(jié)構(gòu)的特征峰，且P-O、W=O 和WO-W 未發(fā)生紅移或藍(lán)移，由此可知，HPW 與載體表面未發(fā)生化學(xué)作用，因此我們推測(cè)造成浸漬法所得催化劑中HPW 衍射峰強(qiáng)度較弱的原因可能是：浸漬過(guò)程中，部分HPW 以彌散分布的微晶粒子簇形式高度均勻的分散至載體表面所致。

我們通過(guò)立方晶系布拉格方程

計(jì)算H3PW12O40和CeO2-TiO2的晶胞尺寸，結(jié)果如表1 所示，其中hkl 代表晶面指數(shù)，d 代表晶面間距，a 代表晶胞參數(shù)。H3PW12O40的平均晶胞參數(shù)為1.22 nm，與文獻(xiàn)[18-19]中描述相一致，CeO2-TiO2的平均晶胞參數(shù)為0.52 nm，由此可知CeO2-TiO2的晶胞參數(shù)小于H3PW12O40。

表1 H3PW12O40 和CeO2-TiO2 晶胞尺寸Table 1 Cubic lattice constants of H3PW12O40 and CeO2-TiO2

2.3 掃描電鏡觀測(cè)

我們對(duì)H3PW12O40和CeO2-TiO2進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖4 所示。圖4A 中CeO2-TiO2顆粒較大，呈不規(guī)則多面體形狀，表面相對(duì)光滑； 圖4B 中H3PW12O40形狀不規(guī)則、 表面粗糙、 有層狀突起，與CeO2-TiO2相比H3PW12O40顆粒尺寸更小。由此可見(jiàn)，在二次團(tuán)聚形成的顆粒中，CeO2-TiO2顆粒尺寸較大，H3PW12O40顆粒尺寸較小。

圖4 催化劑的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts

通過(guò)不同負(fù)載方法制備的催化劑的SEM 圖片如圖4C 和4D 所示。圖4C 顯示，在機(jī)械研磨過(guò)程中，CeO2-TiO2和H3PW12O40的顆粒尺寸均發(fā)生了不同程度的減小，這可能是機(jī)械研磨過(guò)程中機(jī)械力作用所致，H3PW12O40分散于CeO2-TiO2的周?chē)?，且分散較均勻； 催化劑40%PW/CTOs 的SEM 照片(圖4D) 顯 示，經(jīng) 過(guò) 等 體 積 浸 漬 后，CeO2-TiO2和H3PW12O40的顆粒尺寸仍然較大，這可能是由于浸漬過(guò)程中顆粒團(tuán)聚所致，等體積浸漬法所得的催化劑中H3PW12O40在CeO2-TiO2周?chē)稚⒉痪鶆颉?/p>

2.4 比表面積

表2 比表面積和NOx吸附容量的關(guān)系Table 2 Relation between BET surface area and NOx adsorption capacity

表2 同時(shí)給出了CeO2-TiO2、HPW 及不同HPW負(fù)載量的HPW/CeO2-TiO2的比表面積測(cè)定結(jié)果。其中機(jī)械研磨法制備的催化劑的比表面積明顯高于單一HPW，且隨著負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，負(fù)載量為40%時(shí)達(dá)到最大值(30 m2·g-1)，當(dāng)負(fù)載量增至60%時(shí)，催化劑的比表面積下降至13 m2·g-1。機(jī)械研磨法和等體積浸漬法負(fù)載等量的HPW 后，前者的比表面積略大于后者。由表2 還可以看到，隨負(fù)載量的變化，催化劑的NOx吸附容量呈現(xiàn)與其比表面積相同的遞變規(guī)律，這表明兩者之間存在正相關(guān)關(guān)聯(lián)。

2.5 機(jī)械研磨法和等體積浸漬法所得催化劑吸附NOx 效率的比較

圖5 不同負(fù)載方法吸附NOx 效率比較Fig.5 NOx adsorption efficiency obtained with catalysts prepared by different means

為比較2 種不同負(fù)載方法對(duì)所得催化劑吸附NOx性能的影響，我們將相同負(fù)載量下不同負(fù)載方法所得催化劑分別用于NOx吸附實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯?，機(jī)械研磨負(fù)載法所得催化劑吸附NOx的性能略高于等體積浸漬法，盡管40% PW/CTOs 的最高吸附效率高于40% PW/CTO，但整體看來(lái)，后者的吸附性能更優(yōu)越，且如表2 所示，后者的NOx吸附容量為46.2 mg NOx/g(sorbent)，高于前者的42.8mgNOx/g(sorbent)。表2 顯示40%PW/CTO 的比表面積略大于40%PW/CTOs(表2)，這可能是造成2種負(fù)載方法所得催化劑脫硝效率出現(xiàn)差別的原因。

2.6 HPW 負(fù)載量對(duì)NOx 吸附效率的影響

考慮到機(jī)械研磨法制備的催化劑的性能優(yōu)越性，我們進(jìn)一步考察了HPW 負(fù)載量對(duì)機(jī)械研磨法所得催化劑吸附NOx效率的影響，測(cè)試了xPW/CTO(x=0%，20%，40%，60%)的NOx吸附性能，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 HPW 負(fù)載量對(duì)NOx 吸附效率的影響Fig.6 Effect of HPW loading on NOx adsorption efficiency

圖6 顯示HPW 負(fù)載量是影響催化劑吸附NOx效率的一個(gè)重要因素。在0～40%的負(fù)載量范圍內(nèi)，催化劑對(duì)NOx的吸附效率隨負(fù)載量增加而上升，并在負(fù)載量為40%時(shí)達(dá)到NOx吸附效率的最大值(90%)；HPW 負(fù)載量較低時(shí)，HPW 活性吸附位數(shù)量較少，故而低負(fù)載量時(shí)，催化劑對(duì)NOx的吸附效率較低；隨HPW 負(fù)載量的增加，吸附NOx的活性組分隨之增加，對(duì)NOx的吸附效率也隨之上升；表2 顯示在0～40%的負(fù)載量范圍內(nèi)，催化劑的比表面積隨負(fù)載量增加而逐漸增大，這也可能是造成在0～40%的負(fù)載量范圍內(nèi)，NOx吸附效率隨HPW 負(fù)載量增加而上升的原因之一。當(dāng)負(fù)載量增大到60%時(shí)，NOx的吸附效率出現(xiàn)了較大的下降，這可能是由于過(guò)高的負(fù)載量導(dǎo)致比表面積下降造成的，表2 顯示當(dāng)負(fù)載量升至60%時(shí)，比表面積降至13 m2·g-1。

機(jī)械研磨負(fù)載HPW 后所得到的催化劑均呈現(xiàn)出較高的NOx吸附效率，其最佳吸附效率均高于載體和HPW(60%)的最佳吸附效率，這表明負(fù)載HPW后，載體和HPW 對(duì)NOx的吸附存在協(xié)同作用，分析可能的原因如下：首先，CeO2-TiO2負(fù)載HPW 后所得負(fù)載型催化劑的比表面積較HPW 的比表面積均有較大提高，大的比表面積更有利于吸附劑對(duì)氣體NOx的吸附； 其次，NO 只有在與NO2共存的條件下才會(huì)被HPW 吸附，且當(dāng)VNO2∶VNO=1∶1 時(shí)，HPW 吸附NOx效率最高[11]，CeO2-TiO2具有優(yōu)良的儲(chǔ)氧功能[17]，可釋放氧形成氧空位，這些活性氧將NO 迅速氧化為NO2，生成的NO2攜同NO 被負(fù)載于其上的HPW 高效吸附； 再次，CeO2-TiO2在制備過(guò)程中，500 ℃的煅燒作用可能使得部分TiO2被引入CeO2晶格中，CeO2以螢石結(jié)構(gòu)存在，Ti4+同晶取代Ce4+，晶格中的負(fù)電荷由鄰近的正離子穩(wěn)定，若是H+即產(chǎn)生B 酸中心[17]，負(fù)載HPW 后，晶格中的負(fù)電荷由HPW 中的H+穩(wěn)定，從而有效產(chǎn)生B 酸中心，增強(qiáng)了HPW 的B 酸強(qiáng)度，雜多酸對(duì)NOx的吸附效率與其B 酸酸強(qiáng)度成正比[10]，因此負(fù)載HPW 后，NOx吸附效率得到提升。

2.7 吸附溫度對(duì)催化劑吸附NOx 效率的影響

吸附溫度是影響催化劑吸附NOx效率的一個(gè)重要因素。從圖5 和圖6 中均可以看出，除20%PW/CTO 外，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)較高的溫度更有利于催化劑對(duì)NOx的吸附，20%PW/CTO 的脫硝效率隨溫度的變化趨勢(shì)與載體一致，這可能是因?yàn)镠PW 負(fù)載量較低時(shí)脫硝效率主要受載體脫硝效率控制所致。

2.8 NOx 的催化分解

選取HPW 及40%PW/CTO 進(jìn)行NOx催化分解實(shí)驗(yàn)。HPW 及40%PW/CTO 吸附NOx至近于飽和后，將其從150 ℃快速升溫至450 ℃，升溫速率分別為30、40 及50 ℃·min-1，并通過(guò)TPD-MS 檢測(cè)產(chǎn)物組成及含量，結(jié)果見(jiàn)圖7 和表3。

如圖7 所示，吸附于HPW 和40%PW/CTO 上的NOx在快速升溫過(guò)程中均發(fā)生了分解，產(chǎn)物為N2、O2和N2O(升溫速率為50 ℃·min-1時(shí)，40%PW/CTO 的分解產(chǎn)物中沒(méi)有N2O)，另有部分NO 在高溫下發(fā)生脫附，實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)NO2的產(chǎn)生。

圖7 40%PW/CTO 催化分解NOx的TPD-MS 檢測(cè)結(jié)果Fig.7 TPD-MS profiles of NOx decomposition over 40%PW/CTO at different heating rates

表3 顯示，不同的升溫速率下，40%PW/CTO 的分解產(chǎn)物略有不同。隨升溫速率的加快，分解產(chǎn)物中N2O 的量逐漸減少，升溫速率為50 ℃·min-1時(shí)，產(chǎn)物中不再有N2O 的生成；相應(yīng)地，升溫速率越快，N2收率越高，升溫速率為30、40 和50 ℃·min-1時(shí)，對(duì)應(yīng)的N2收率分別為11.4%、17.5%和30.5 %。分析原因可能為，瞬時(shí)高溫下，活性N 優(yōu)先相互結(jié)合形成N2，也即NOx分解為N2需要大的升溫速率，因此通過(guò)更快的升溫速率可望實(shí)現(xiàn)更高的N2收率。同時(shí)我們還比較了相同的升溫速率(50 °C·min-1) 下HPW與40%PW/CTO 的N2收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)40%PW/CTO的N2收率高于HPW，前者為30.5%，后者為26.7%。

表3 HPW 和40%PW/CTO 對(duì)NOx的催化分解效果Table 3 Results of NOx decomposition over HPW and 40%PW/CTO

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，O2的產(chǎn)生時(shí)間滯后于N2和N2O (圖7)，推測(cè)NOx在催化分解過(guò)程中，N-O 鍵發(fā)生斷裂，生成活性N 和活性O(shè)，活性N 直接相互結(jié)合形成N2，另一部分活性N 與脫附的NO 結(jié)合形成N2O，而活性O(shè) 與HPW 的端氧W=O 及橋氧W-O-W 結(jié)合，并連接在配原子W 上，形成不穩(wěn)定的過(guò)氧化多酸化合物中間體并滯留于催化劑上[19-20]，在NOx高溫分解的后期中間體上的O 脫落，并相互結(jié)合以O(shè)2形式逸出，因此，氧氣的產(chǎn)生時(shí)間滯后于N2和N2O。

由于活性氧帶有孤電子，如果它吸附在W=O鍵和W-O-W 鍵(包括W-Ob-W 和W-Oc-W，其中：Ob為角共用氧，Oc為邊共用氧)上，活性氧會(huì)將電子傳遞給W=O 和W-O-W，使其電子云密度增大，鍵變短，能量變高，在紅外譜圖中將會(huì)表現(xiàn)為W=O 鍵和W-O-W 鍵的藍(lán)移，在活性氧脫附時(shí)，活性氧結(jié)合成O2逸出，W-O 電子云密度恢 復(fù)，W=O 鍵和W-O-W鍵將紅移至原出峰位置。為驗(yàn)證上文中對(duì)NOx分解過(guò)程中O2產(chǎn)生機(jī)理的推測(cè)，我們采用原位漫反射紅外技術(shù)對(duì)HPW 催化分解NOx過(guò)程進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖8 和表4 所示。

圖8 中顯示，吸附NOx后，HPW 在2 267 cm-1有一伸縮振動(dòng)峰，歸屬于NOH+[6-7,18]，在1 096、1 017、916、860 cm-1處分別出現(xiàn)歸屬于P-O、W=O、W-Ob-W、W-Oc-W 的特征峰[1]。

圖8 HPW 催化分解NOx 過(guò)程的原位漫反射紅外譜圖Fig.8 In situ DRIFTS spectra of HPW catalyzed NOx decomposition process

表4 HPW 催化分解NOx過(guò)程的原位漫反射紅外結(jié)果Table 4 In situ DRIFTS results of HPW in NOx decomposition procedure

快速升溫催化分解NOx過(guò)程中，2 267 cm-1處歸屬于NOH+的振動(dòng)峰隨溫度升高呈現(xiàn)峰強(qiáng)度變?nèi)?、峰面積減小的趨勢(shì)，說(shuō)明快速升溫過(guò)程中吸附于催化劑上的NOx逐漸消失，結(jié)合TPD-MS 對(duì)分解產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果，推斷NOx發(fā)生分解，NOH+中N-O 鍵斷裂，產(chǎn)生N2，O2和N2O。表4 顯示，NOx催化分解反應(yīng)前期(快速升溫至450 ℃的過(guò)程中)，HPW 紅外譜圖中W=O、W-Ob-W、W-Oc-W 均發(fā)生藍(lán)移，P-O 鍵發(fā)生紅移，具體為：W=O 由1 017 cm-1藍(lán)移至1 022 cm-1，W-Ob-W 由916 cm-1藍(lán)移至927 cm-1，W-Oc-W由860 cm-1藍(lán)移至870 cm-1，說(shuō)明W 的電子云密度變大，W=O 和W-O-W 的鍵能變強(qiáng)；HPW 中P-O 鍵發(fā)生紅移，由1 096 cm-1紅移至1 089 cm-1，圖8 顯示，該過(guò)程磷鎢酸Keggin 結(jié)構(gòu)中外圍W3O13中的W=O 和W-O-W 均發(fā)生藍(lán)移，表明W 的電子云密度增大，W=O 和W-O-W 鍵長(zhǎng)均變短，這可能引起中心P-O 鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，P 原子周?chē)娮釉泼芏葴p小，從而導(dǎo)致P-O 鍵能減弱，最終表現(xiàn)為P-O 鍵的紅移。

催化分解NOx后期，催化劑中W=O、W-Ob-W、W-Oc-W 均發(fā)生了紅移，紅移后的譜圖和催化分解NOx前的漫反射紅外譜圖相似，表明O2脫附后，WO 電子云密度逐漸恢復(fù)；P-O 鍵藍(lán)移，藍(lán)移后的譜圖和催化分解NOx前的漫反射紅外譜圖相似。降溫至150 ℃后，在儀器誤差范圍內(nèi)，催化劑的漫反射紅外譜圖和催化反應(yīng)前一致，進(jìn)一步表明，NOx催化分解反應(yīng)完成后，催化劑的結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)。

綜上，HPW 催化分解NOx過(guò)程的原位漫反射紅外結(jié)果驗(yàn)證了我們對(duì)NOx催化分解過(guò)程中O2產(chǎn)生機(jī)理推測(cè)的合理性。

2.9 催化劑的再生與重復(fù)利用

Hodjati 等[21]指 出，H2O 與NOx之 間 存 在 競(jìng) 爭(zhēng) 吸附，反應(yīng)溫度低于100 ℃時(shí)，HPW 主要吸附水蒸氣，當(dāng)反應(yīng)溫度高于100 ℃時(shí)，主要吸附NOx，他們還據(jù)此提出了催化劑冷卻脫附再生新方法： 催化劑吸附NOx后，在濕空氣(水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5%)中逐漸冷卻，可將NOx完全脫附，這種脫附方法避免了程序升溫脫附過(guò)程中可能造成的HPW 受熱分解問(wèn)題，提高了HPW 的重復(fù)利用效率?；诖嗽?，我們采取低溫通入水蒸氣的方法對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行再生，通入的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%，再生溫度為25 ℃，再生時(shí)間為2 h，再生后的催化劑重新用于NOx吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9 所示。催化劑再生后，其重復(fù)利用效果較理想，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生后的催化劑對(duì)NOx的吸附容量達(dá)到45.5 mg NOx/g (sorbent)，其催化分解NOx的N2收率達(dá)29.6%(升 溫速率50 ℃·min-1)。由此可見(jiàn)，對(duì)上述催化劑而言，通水蒸氣是一種較為有效的再生方式。

2.10 催化劑吸附-分解NOx 及再生過(guò)程的紅外分析

我們對(duì)吸附NOx前后、催化分解NOx及再生后的催化劑40%PW/CTO 進(jìn)行了傅立葉紅外表征，結(jié)果如圖10 所示。譜線a 顯示，吸附NOx前40%PW/CTO 在1 100～600 cm-1之間出現(xiàn)了歸屬于Keggin 結(jié)構(gòu)的特征峰：P-O(1 080 cm-1)、W=O(983 cm-1)、W-O-W(888 和799 cm-1)。吸附NOx后，譜線b 中歸屬 于Keggin 結(jié)構(gòu)的特征峰不變，說(shuō)明吸附NOx前后催化劑Keggin 結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；2 270 cm-1出現(xiàn)歸屬于NOH+中N-O 的振動(dòng)峰，和文獻(xiàn)[6-7,18]報(bào)道的一致；紅外譜圖中未發(fā)現(xiàn)鈰鈦混合氧化物吸附NOx的證據(jù)。

圖9 再生前后催化劑吸附NOx 效率Fig.9 Efficiency of NOx adsorption for catalysts before and after regeneration

圖10 鈰鈦氧化物負(fù)載磷鎢酸吸附分解NOx 前后紅外譜圖Fig.10 FTIR spectra of catalysts before and after NOx decomposition, as well as after regeneration

譜線c 為催化分解NOx后40%PW/CTO 的紅外譜圖，與譜線b 相比，2 270 cm-1處歸屬于N-O 的振動(dòng)峰消失，說(shuō)明高溫作用下，吸附于催化劑上的NOx發(fā)生分解；NOx分解后，催化劑在1 100～600 cm-1之間歸屬于HPW 的Keggin 結(jié)構(gòu)的4 個(gè)特征峰得到了保留；橋氧鍵W-O-W 的出峰位置由888 和799 cm-1分別藍(lán)移至895 cm-1和809 cm-1，與原位漫反射紅外的結(jié)果一致(圖8)；催化劑在1 683 cm-1處的H2O的彎曲振動(dòng)峰紅移至1 613 cm-1，表明NOx分解后HPW 內(nèi)結(jié)晶水?dāng)?shù)目發(fā)生改變，在高溫分解NOx的過(guò)程中催化劑二級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化； 通入含有水蒸氣的空氣再生后的催化劑的紅外譜圖(譜線d)則與吸附分解NOx之前的催化劑的紅外譜圖(譜線a)完全一致，在1 683 cm-1處出現(xiàn)H2O 的彎曲振動(dòng)峰，證明通入含有水蒸氣的空氣可有效補(bǔ)充HPW 在NOx分解過(guò)程中丟失的結(jié)晶水。

3 結(jié) 論

(1) 相比于等體積浸漬法，機(jī)械研磨法更適合CeO2-TiO2負(fù)載H3PW12O40，后者所制備的系列催化劑對(duì)NOx具有較高的吸附效率，均高于H3PW12O40及載體本身的脫硝效率。

(2) 在0～60%的負(fù)載量范圍內(nèi)，隨著H3PW12O40負(fù)載量的增加，機(jī)械研磨法制備的催化劑吸附NOx的效率呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)，最佳負(fù)載量為40%，對(duì)應(yīng)的最高NOx吸附率為90%。

(3) 當(dāng)溫度從150 ℃升高至450 ℃時(shí)，被催化劑吸附的NOx發(fā)生分解，分解產(chǎn)物組成和N2收率均受升溫速率的顯著影響。升溫速率為30 ℃·min-1和40 ℃·min-1時(shí)，分解產(chǎn)物為N2、O2和N2O；當(dāng)升溫速率為50 ℃·min-1時(shí)，產(chǎn)物中只有N2和O2，不再有N2O； 升溫速率越快，N2的收率越高； 升溫速率為50 ℃·min-1時(shí)，NOx分解產(chǎn)物中N2的收率達(dá)30.5%，明顯高于單一H3PW12O40。

(4) 在NOx吸附過(guò)程中，NOx和H3PW12O40上的質(zhì)子生成NOH+；在NOx的分解過(guò)程中，N-O 鍵發(fā)生斷裂，生成活性N 和活性O(shè)，一部分活性N 相互結(jié)合形成N2，另一部分活性N 與脫附的NO 結(jié)合形成N2O，而活性O(shè) 與HPW 的端氧W=O 及橋氧W-O-W結(jié)合并連接在配原子W 上，形成不穩(wěn)定的過(guò)氧化多酸化合物中間體并滯留于催化劑上，在NOx高溫分解的后期中間體上的O 脫落，并相互結(jié)合以O(shè)2形式逸出。向吸附-分解NOx后的催化劑床層通入含有水蒸氣的空氣，可有效補(bǔ)充N(xiāo)Ox分解過(guò)程中H3PW12O40失去的結(jié)晶水，從而恢復(fù)催化劑優(yōu)良的NOx吸附-分解性能，實(shí)現(xiàn)催化劑的有效再生利用。

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