有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測(cè)定法的修訂

康 茵，梁 紅，金 珂

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

有機(jī)熱載體在化學(xué)化工、石油加工、石油化工、化纖、紡織、輕工、建材、冶金、糧油食品加工等行業(yè)的多種加熱系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用［1］。熱穩(wěn)定性是其最重要的性能指標(biāo)，能夠反映油品在高溫下發(fā)生分解及聚合的傾向。熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣直接關(guān)系到油品的使用壽命、裝置運(yùn)行周期、安全生產(chǎn)情況及企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。SH/T 0680—1999《熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》于1999年實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施曾對(duì)規(guī)范市場(chǎng)和安全監(jiān)察起到積極作用，但該標(biāo)準(zhǔn)在色譜柱的選擇、高沸物終餾點(diǎn)的確定、加熱時(shí)間等方面沒(méi)有詳細(xì)的規(guī)定，使得測(cè)定結(jié)果常出現(xiàn)較大偏差，不能準(zhǔn)確反映油品的熱穩(wěn)定性能。隨著國(guó)家《鍋爐安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的修訂，有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測(cè)定法將被該規(guī)程引用，作為確定有機(jī)熱載體最高允許使用溫度的試驗(yàn)依據(jù)。因此有必要對(duì)SH/T 0680—1999方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。目前德國(guó)是世界范圍內(nèi)唯一系統(tǒng)地制定有機(jī)熱載體傳熱領(lǐng)域相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家，SH/T 0680—1999就是等效采用德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 51528—1994《未使用過(guò)的熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》制訂的。本次修訂以德國(guó)最新標(biāo)準(zhǔn)DIN 51528—1998《未使用過(guò)的熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》作為參考標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)色譜柱的選擇、高沸物終餾點(diǎn)的確定、加熱時(shí)間等方面進(jìn)行修訂，并對(duì)修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行熱穩(wěn)定性和平行性考察。

1 有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性試驗(yàn)方法

國(guó)內(nèi)外有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性的試驗(yàn)方法主要有以下三種：德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 51528—1998《未使用過(guò)的熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》、ASTM D6743—2006《有機(jī)熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法》、SH/T 0680—1999《熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》。

1.1 德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 51528—1998《未使用過(guò)的熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》

DIN 51528—1998方法是在一定試驗(yàn)溫度下，將試樣在加熱器中隔絕空氣加熱至少480h，然后計(jì)算出試樣的變質(zhì)率（氣相分解產(chǎn)物、低沸物、高沸物、不能蒸發(fā)產(chǎn)物所占的比例，%），通過(guò)變質(zhì)率確定其熱穩(wěn)定性。變質(zhì)率越小，熱傳導(dǎo)液的熱穩(wěn)定性就越好。DIN 51528—1998與前一版本DIN 51528—1994的技術(shù)內(nèi)容一致，只有編輯性修改。

1.2 ASTM D6743—2006《有機(jī)熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法》

ASTM D6743—2006系參考 DIN 51528—1994制訂，是在DIN 51528—1994的基礎(chǔ)上，對(duì)測(cè)定方法的應(yīng)用范圍作了較為具體的規(guī)定；補(bǔ)充了一些術(shù)語(yǔ)的定義；增加了殘留分解產(chǎn)物含量的計(jì)算，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行重新校正；增加了對(duì)加熱后試樣外觀的報(bào)告。ASTM D6743—2006試驗(yàn)方法所采用的試驗(yàn)器為不銹鋼試驗(yàn)器，方法中殘留分解產(chǎn)物含量的計(jì)算不適用于試驗(yàn)器為硼硅玻璃安瓿的方法。

1.3 SH/T 0680—1999《熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》

SH/T 0680—1999是等效采用德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 51528—1994《未使用過(guò)的熱傳導(dǎo)液熱穩(wěn)定性測(cè)定法》制訂的方法。在DIN 51528—1994基礎(chǔ)上增加對(duì)試樣及儀器稱量精度的要求，并增加對(duì)加熱后試樣外觀的報(bào)告，硼硅玻璃安瓿的最小容積由5mL增至15mL。

2 本次修訂內(nèi)容

對(duì)比DIN 51528—1998標(biāo)準(zhǔn)和SH/T 0680—1999標(biāo)準(zhǔn)，SH/T 0680—1999標(biāo)準(zhǔn)增加了對(duì)試樣及儀器稱量精度的要求（精確至0.1mg）；試驗(yàn)安瓿的最小容積由5mL增至15mL，以保證樣品加熱后除用作其它分析外還能有充足的樣品量進(jìn)行非蒸發(fā)產(chǎn)物含量的測(cè)定；要求報(bào)告加熱后試樣外觀，以便對(duì)油品熱穩(wěn)定性作出初步判斷。但是DIN 51528—1998標(biāo)準(zhǔn)和SH/T 0680—1999標(biāo)準(zhǔn)均沒(méi)有規(guī)定使用的色譜柱種類、餾分沸程分布結(jié)果報(bào)告范圍、加熱溫度均勻分布的要求，并且加熱時(shí)間與有機(jī)熱載體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 23971—2009規(guī)定的不一致。本次主要從以上四個(gè)方面進(jìn)行修訂，最終形成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23800—2009《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測(cè)定法》。

2.1 色譜柱

由于低沸物和高沸物的含量采用氣相色譜法測(cè)定，氣相色譜試驗(yàn)的穩(wěn)定性和重復(fù)性會(huì)影響到結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固定儀器參數(shù)，控制好樣品餾分切割溫度，采用不同色譜柱時(shí)的分析結(jié)果會(huì)不一樣。表1為分別采用填充柱和毛細(xì)管柱測(cè)定5個(gè)試樣（L1～L5）的結(jié)果。

表1 采用毛細(xì)管柱和填充柱的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表1可以看出：如果加熱后的試樣終餾點(diǎn)低于538℃（L1～L3），采用填充柱時(shí)測(cè)得的加熱前后餾分沸程分布結(jié)果與采用毛細(xì)管柱時(shí)的結(jié)果基本一致，根據(jù)色譜分析數(shù)據(jù)計(jì)算出的低沸物含量和高沸物含量比較接近；如果加熱后的試樣終餾點(diǎn)高于538℃（L4、L5），則采用填充柱時(shí)的測(cè)定結(jié)果與采用毛細(xì)管柱時(shí)的測(cè)定結(jié)果相差較大，計(jì)算出的低沸物和高沸物含量相差較大。造成這種結(jié)果的原因可能是毛細(xì)管柱比填充柱的柱效高，選擇性好，基線漂移小，重復(fù)性好。為檢驗(yàn)毛細(xì)管柱的穩(wěn)定性，對(duì)一個(gè)正構(gòu)烷烴混合樣品進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，結(jié)果表明所用毛細(xì)管色譜柱對(duì)不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間重復(fù)性很好，說(shuō)明色譜柱的穩(wěn)定性好，能夠保證樣品測(cè)定的精度。為檢驗(yàn)毛細(xì)管柱的重復(fù)性，取樣品SPL1進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，毛細(xì)管柱的重復(fù)性很好，采用毛細(xì)管柱的色譜計(jì)算結(jié)果可信度更高。因此，本次修訂規(guī)定色譜柱采用毛細(xì)管柱。

表2 毛細(xì)管柱上樣品SPL1測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性

2.2 報(bào)告終餾點(diǎn)為538℃以前的餾分沸程結(jié)果

DIN 51528要求采用DIN 51435氣相色譜法模擬蒸餾測(cè)定加熱前后的熱傳導(dǎo)液沸點(diǎn)范圍。SH/T 0680要求采用SH/T 0558方法測(cè)定加熱前后試樣的沸點(diǎn)范圍。DIN 51435與SH/T 0558兩種方法的原理相同，儀器參數(shù)略有不同。SH/T 0558適用于常壓終餾點(diǎn)低于或等于538℃、蒸氣壓低到能在室溫下進(jìn)樣和沸程范圍大于55℃的石油產(chǎn)品或餾分［2］。以SH/T 0558方法測(cè)定試樣餾程時(shí)，對(duì)于試樣沸點(diǎn)高于538℃的餾分，應(yīng)屬于非蒸發(fā)產(chǎn)物部分。用SH/T 0558方法只報(bào)告終餾點(diǎn)為538℃以下的餾分沸程分布結(jié)果。此項(xiàng)要求涉及到終餾點(diǎn)的確定和高沸物含量的計(jì)算。DIN 51528和SH/T 0680中沒(méi)有涉及“報(bào)告終餾點(diǎn)為538℃以下的餾分沸程分布結(jié)果”內(nèi)容。本次修訂規(guī)定：以SH/T 0558方法測(cè)定試樣時(shí)，只報(bào)告終餾點(diǎn)為538℃以前的餾分沸程分布結(jié)果，對(duì)于試樣中高于538℃的餾分，應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)中7.5.2計(jì)算不能蒸發(fā)產(chǎn)物的含量。

2.3 加熱溫度均勻分布

由于試驗(yàn)的加熱周期為720h或1 000h，加熱器的控溫準(zhǔn)確性和溫度均勻性直接影響試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，很多加熱器的溫度控制穩(wěn)定，但儀器的橫向或縱向溫度分布不均勻，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。DIN 51528和SH/T 0680只要求“溫度可控制在試驗(yàn)溫度±1℃范圍內(nèi)”，沒(méi)有要求“保證溫度均勻分布”。本次修訂在“溫度可控制在試驗(yàn)溫度±1℃范圍內(nèi)”的基礎(chǔ)上增加“保證溫度均勻分布”。

2.4 試驗(yàn)時(shí)間

DIN 51528和SH/T 0680規(guī)定試樣的加熱時(shí)間為不少于480h。由于GB 23971—2009有機(jī)熱載體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中要求試驗(yàn)時(shí)間為720h或1 000h，本次修訂規(guī)定將每種試樣的試驗(yàn)時(shí)間由不少于480h修改為不少于720h。

3 市場(chǎng)采樣分析

3.1 熱穩(wěn)定性分析

采用修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 23800—2009《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測(cè)定法》（以色譜柱為毛細(xì)管柱，只報(bào)告終餾點(diǎn)為538℃以前的餾分沸程分布結(jié)果，保證加熱器溫度均勻分布，試驗(yàn)時(shí)間不少于720h），對(duì)市場(chǎng)上常用的礦物油型有機(jī)熱載體礦物油1～7和具有特殊高熱穩(wěn)定性的N1合成型有機(jī)熱載體進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。根據(jù)GB 23971—2009有機(jī)熱載體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，礦物油型有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度為320℃，熱穩(wěn)定性試驗(yàn)加熱時(shí)間為720h；具有特殊高熱穩(wěn)定性的合成型有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度為350℃，熱穩(wěn)定性試驗(yàn)加熱時(shí)間為1 000h。本次試驗(yàn)中，礦物油1～7的試驗(yàn)溫度分別為300℃和320℃，試驗(yàn)時(shí)間為720h；N1合成型有機(jī)熱載體的試驗(yàn)溫度分別為330℃和350℃，試驗(yàn)時(shí)間為1 000h。具體分析結(jié)果見(jiàn)表3～表5，以變質(zhì)率表示有機(jī)熱載體的熱穩(wěn)定性。

根據(jù)GB 23971—2009，在規(guī)定的溫度和時(shí)間條件下對(duì)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，變質(zhì)率不大于10%的最高試驗(yàn)溫度為某一類產(chǎn)品的最高允許使用溫度［3］。從表3、表4可以看出，礦物油型有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度均能達(dá)到300℃。當(dāng)試驗(yàn)溫度為320℃時(shí)，除礦物油1外，其它試樣的變質(zhì)率均大于10%，即礦物油2～7的最高允許使用溫度均不能達(dá)到320℃。這符合國(guó)內(nèi)目前的實(shí)際應(yīng)用情況。從國(guó)內(nèi)各類傳熱系統(tǒng)使用礦物油型有機(jī)熱載體的情況看，最高工作溫度一般在280℃以下（最高工作溫度系指加熱器出口處測(cè)得的主流體最高平均溫度。根據(jù)《鍋爐安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，最高工作溫度較最高允許使用溫度至少應(yīng)低10℃）。從表5可以看出，按照變質(zhì)率小于10%對(duì)應(yīng)的最高試驗(yàn)溫度，N1合成型有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度為330℃。

表3 礦物油型有機(jī)熱載體在300℃、720h下的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表4 礦物油型有機(jī)熱載體在320℃、720h下的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表5 N1合成型有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比表3～表5可以看出，礦物油型有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度比合成型有機(jī)熱載體低，使用溫度范圍窄。礦物油型有機(jī)熱載體是以石油某段餾分為原料，經(jīng)精制、加添加劑等工藝制得，其中含有長(zhǎng)碳鏈飽和烴、環(huán)烷烴、芳香烴、混合烴等組分［4］。合成型有機(jī)熱載體是以石油化工和化工產(chǎn)品為原料經(jīng)有機(jī)合成制得的，是純的或比較純的化學(xué)品［4］。礦物油型有機(jī)熱載體多由直鏈型碳氧混合物組成，碳鏈易斷裂分解。而合成型有機(jī)熱載體的組成比較單一，具有高度的熱安定性，不易發(fā)生分解和聚合。所以合成型有機(jī)熱載體的最高允許使用溫度比礦物油型有機(jī)熱載體高很多。

3.2 平行試驗(yàn)

采用修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 23800—2009，對(duì)7種礦物油型有機(jī)熱載體和N1合成型有機(jī)熱載體進(jìn)行熱穩(wěn)定性平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6～表8。礦物油型有機(jī)熱載體的試驗(yàn)溫度分別為300℃和320℃，加熱時(shí)間均為720h；N1合成型有機(jī)熱載體的試驗(yàn)溫度分別為330℃和350℃，加熱時(shí)間均為1 000h。采用SH/T 0680—1999方法（色譜柱為填充柱，其它條件相同）的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9，礦物油型有機(jī)熱載體的試驗(yàn)溫度為300℃，加熱時(shí)間為720h；N1合成型有機(jī)熱載體的試驗(yàn)溫度為330℃，加熱時(shí)間為1 000h。

表6 采用GB/T 23800—2009方法在300℃、720h下測(cè)定礦物油熱穩(wěn)定性的3次平行試驗(yàn)結(jié)果

表7 采用GB/T 23800—2009方法在320℃、720h下測(cè)定礦物油熱穩(wěn)定性的3次平行試驗(yàn)結(jié)果

表8 采用GB/T 23800—2009方法測(cè)定合成油N1熱穩(wěn)定性的3次平行試驗(yàn)結(jié)果

表9 采用SH/T 0680—1999方法測(cè)定礦物油和合成油試樣熱穩(wěn)定性的3次平行試驗(yàn)結(jié)果

由表6～表9可以看出，采用毛細(xì)管柱的GB/T 23800—2009方法的分析結(jié)果的重復(fù)性較采用填充柱的SH/T 0680—1999方法的重復(fù)性更好。兩種方法得到的試樣的氣相分解產(chǎn)物含量和不能蒸發(fā)產(chǎn)物含量差異并不大，但是GB/T 23800—2009方法計(jì)算出的低沸物含量和高沸物含量的平行性優(yōu)于SH/T 0680—1999方法計(jì)算出的低沸物含量和高沸物含量的平行性。

從對(duì)礦物油型有機(jī)熱載體和合成型有機(jī)熱載體的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果和平行性結(jié)果來(lái)看，GB/T 23800—2009標(biāo)準(zhǔn)能夠更加準(zhǔn)確地反映不同類型有機(jī)熱載體在不同溫度和加熱時(shí)間下的熱穩(wěn)定性能。

4 結(jié) 論

與SH/T 0680—1999標(biāo)準(zhǔn)相比，本次修訂的主要技術(shù)類內(nèi)容變化是規(guī)定色譜柱采用毛細(xì)管柱、只報(bào)告終餾點(diǎn)為538℃以前的餾分沸程分布結(jié)果、保證儀器加熱溫度均勻分布、試驗(yàn)時(shí)間不少于720h。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 23800—2009能夠更加準(zhǔn)確地反映不同類型有機(jī)熱載體在不同溫度和加熱時(shí)間下的熱穩(wěn)定性能。

［1］梁紅.熱傳導(dǎo)液的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)［J］.石油煉制與化工，2002，33（5）：53－56

［2］SH/T 0558—1993石油餾分沸程分布測(cè)定法（氣相色譜法）［S］.1993

［3］GB 23971—2009有機(jī)熱載體［S］.2009

［4］夏莉萍，黃萍.導(dǎo)熱油是一種優(yōu)良的中間傳熱介質(zhì)［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，1997，18（5）：23－26