環(huán)戊二烯/α-烯烴共聚型減阻劑的合成

魏 清，王 惠，滕厚開，姚光源

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

減阻劑是一種廣泛用于原油管道輸送的化學(xué)添加劑，在湍流態(tài)流動(dòng)的流體中加入微量的減阻劑就能大大降低管路系統(tǒng)的摩擦阻力，迅速而經(jīng)濟(jì)地?cái)U(kuò)大管道流通能力，降低輸送能耗，提高管道運(yùn)行的安全系數(shù)［1］。國(guó)內(nèi)外正積極開展減阻用超高平均相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴聚合物的研究［2-4］。在公開報(bào)道的減阻劑文獻(xiàn)中，主要減阻聚合物的單體有乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、苯乙烯或α-烯烴等，高效的油溶性減阻劑主要是α-烯烴的聚合物［2，5］，但未見環(huán)戊二烯和α-烯烴共聚減阻劑的相關(guān)研究報(bào)道。本課題以TiC13/AlEt2Cl為引發(fā)體系，對(duì)環(huán)戊二烯和α-烯烴進(jìn)行蒸餾和分子篩靜置吸附預(yù)處理，采用本體聚合法得到超高平均相對(duì)分子質(zhì)量的共聚型減阻劑，考察單體組成和水含量、催化劑添加量、聚合溫度、聚合時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率及聚合物減阻率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

環(huán)戊二烯按參考文獻(xiàn)［6］制備：將工業(yè)品雙環(huán)戊二烯進(jìn)行常壓蒸餾，加熱至175～180℃解聚，將接受器用冰水冷卻，收集40～45℃的餾分，在氮?dú)鈿夥铡⒌蜏叵卤４妗?/p>

α-辛烯、α-十二烯、α-十四烯，工業(yè)品，美國(guó)Shell公司出品，均采用減壓蒸餾、13X分子篩靜置吸附，在氮?dú)鈿夥盏蜏叵卤４妫籄1Et2C1，聚合級(jí)，日本三井公司出品；TiC13，化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠出品；四氫呋喃，色譜純，天津市科密歐試劑有限公司出品；氮?dú)?，高純，天津市興盛氣體有限公司出品；0號(hào)柴油，市售。

1.2 聚合物的制備

聚合反應(yīng)在1 000mL的聚合瓶中進(jìn)行。經(jīng)高純氮?dú)夥磸?fù)置換后，在磁力攪拌條件下，在聚合瓶中依次加入烯烴單體、主催化劑TiC13及助催化劑AlEt2Cl，將預(yù)聚合反應(yīng)溫度控制在0～5℃，然后封住聚合瓶。當(dāng)反應(yīng)液達(dá)到一定黏度時(shí)，將聚合瓶放入冷藏室，溫度控制在5℃左右。聚合72h后，成凝膠狀，最后在室溫下放置固化2天。將得到的聚合物用乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中于50℃下干燥8h后稱重，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

1.3 分析方法

采用KF831水分測(cè)定儀測(cè)定單體水含量；將聚合物樣品配制成質(zhì)量濃度為1.0g/L的四氫呋喃溶液，采用Agilent 1200LC型凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量。測(cè)試條件：色譜柱PL gel 10μm MIXED-B，7.5mm×300 mm；流動(dòng)相為四氫呋喃，流速1.0mL/min，進(jìn)樣量50μL，柱溫25℃。

1.4 減阻率的測(cè)定

將減阻劑加入湍流流體中能起到減少流體阻力的作用，在流動(dòng)壓力恒定時(shí)減阻效果表現(xiàn)為流量的增加，或在流量恒定時(shí)減阻效果表現(xiàn)為管道兩端摩阻壓的降低，從這兩方面均可評(píng)價(jià)減阻劑的性能。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用減阻率來(lái)評(píng)價(jià)減阻劑的性能［7］。

按照石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6578—2009建立了減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)裝置，測(cè)試條件：測(cè)試流體為0號(hào)柴油（50L），溫度（20±1）℃，測(cè)試管道內(nèi)徑Φ15mm，測(cè)試壓力0.02MPa，減阻劑在測(cè)試管道中添加的質(zhì)量濃度為10mg/L。減阻率（DR）由式（1）計(jì)算：

式中：ΔP0為未加減阻劑時(shí)管道兩端摩阻壓降，Pa；ΔP1為加入減阻劑后管道兩端摩阻壓降，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體水含量對(duì)轉(zhuǎn)化率及聚合物性能的影響

單體聚合反應(yīng)采用TiC13/AlEt2Cl引發(fā)體系，需要在基本無(wú)水和無(wú)氧條件下進(jìn)行。在n（環(huán)戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右、反應(yīng)時(shí)間72h的條件下，考察單體水含量對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率、聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw/105）和減阻率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著單體水含量的增多，烯烴轉(zhuǎn)化率降低，合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，進(jìn)一步導(dǎo)致聚合物的減阻性能變差。

圖1 單體水含量對(duì)轉(zhuǎn)化率及聚合物性能的影響

聚合單體經(jīng)蒸餾、13X分子篩靜置吸附處理24h后，可將單體水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30μg/g內(nèi)，使得聚合反應(yīng)的效率大幅提高，從而提高了聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量，聚合物的減阻性能也大大提高。

2.2 單體組成對(duì)聚合物減阻性能的影響

在TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右、反應(yīng)時(shí)間72h的條件下，考察單體組成對(duì)聚合物減阻性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出：環(huán)戊二烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十四烯單聚時(shí)，聚合物的減阻率低于20%；調(diào)整單體組成的配比，當(dāng)n（環(huán)戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1時(shí)，所得聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量最高，減阻率也高達(dá)48.3%。

表1 單體組成對(duì)聚合物減阻性能的影響

2.3 催化劑添加量對(duì)聚合物減阻性能的影響

在n（環(huán)戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右、反應(yīng)時(shí)間72h的條件下，考察催化劑TiC13添加量對(duì)聚合物減阻性能的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著催化劑TiC13添加量的增加，聚合物的減阻率呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑TiC13添加量為3mg/L時(shí)，減阻率最大。這是因?yàn)?，?dāng)TiC13添加量低于3mg/L時(shí)，隨著TiC13添加量的增加，聚合反應(yīng)速率加快；當(dāng)TiC13添加量過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速率的加快使得體系黏稠度迅速提升，熱量擴(kuò)散困難，單體擴(kuò)散、傳質(zhì)受阻，使整個(gè)反應(yīng)聚合不均勻，導(dǎo)致合成的聚合物減阻性能變差。

2.4 聚合溫度對(duì)聚合物減阻性能的影響

烯烴聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度控制的好壞直接影響聚合物的減阻性能。在n（環(huán)戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、反應(yīng)時(shí)間72h的條件下，考察聚合溫度對(duì)聚合物減阻性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，聚合溫度在5℃左右時(shí)產(chǎn)品的減阻率最高。

圖2 催化劑TiC13添加量與減阻率的關(guān)系

圖3 聚合溫度與減阻率的關(guān)系

2.5 聚合時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

在n（環(huán)戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右的條件下，考察聚合時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)72h的聚合，單體轉(zhuǎn)化率在95%以上，此后，單體轉(zhuǎn)化率的增加變得極其緩慢。這是因?yàn)殡S著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系黏度增大，單體濃度不斷降低，導(dǎo)致聚合速率減慢。將產(chǎn)品在室溫下放置2天后，單體轉(zhuǎn)化率大于99.0%。

3 結(jié) 論

（1）隨著單體水含量的增多，單體轉(zhuǎn)化率降低，合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，進(jìn)一步導(dǎo)致聚合物的減阻性能變差。將單體水含量控制在30μg/g以下，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量和減阻性能均大大提高。

（2）采用本體聚合法合成高相對(duì)分子質(zhì)量減阻劑的最佳工藝條件為：原料水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30μg/g，n（環(huán)戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L，n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25，聚合溫度5℃左右，反應(yīng)時(shí)間72h，室溫放置2天，在該條件下單體轉(zhuǎn)化率大于99.0%，所合成聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量為6 400 000。

（3）減阻劑室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在柴油中添加10mg/L的環(huán)戊二烯/α-辛烯/α-十二烯（摩爾比1∶1∶1）共聚型減阻劑，減阻率可達(dá)到48.3%。

圖4 聚合時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

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