聚烯烴催化劑陳化對油溶性減阻劑減阻率的影響

朱永濤，李惠萍，高小哲，王 菁

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830008）

高聚物減阻（即Toms效應(yīng)）是指在流體中注入少量的高分子聚合物，能在紊流狀態(tài)下降低流動阻力的現(xiàn)象［1-2］，注入的高分子聚合物即為減阻劑，而可溶解在原油及其產(chǎn)品中的減阻劑被稱為油溶性減阻劑。減阻劑的使用可有效增大輸油量、節(jié)約能源和投資。

目前，石油減阻劑主要以Ziegler-Natta型催化劑為催化體系，以α-烯烴為單體，進(jìn)行配位陰離子聚合制得［3］。新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院多年來一直致力于油溶性減阻劑的研究，采用溶液聚合法和本體聚合法制得了具有工業(yè)化價值的聚烯烴產(chǎn)物，但在聚合過程中尚存在催化劑加量低時聚合較慢甚至無法聚合的現(xiàn)象［4-5］，這可能是由于活性中心數(shù)目過少，體系聚合活性較低所致。為提高催化劑活性、增大聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，可先將催化劑進(jìn)行陳化，再用于催化聚合反應(yīng)。杜凱等［6］以負(fù)載型鈦催化劑催化合成高反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠時，考察了催化體系陳化方式和條件對聚合轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑陳化有利于提高聚合轉(zhuǎn)化率。王波等［7］研究了催化劑陳化對1-丁烯聚合的影響，發(fā)現(xiàn)陳化可在不降低1-丁烯轉(zhuǎn)化率的情況下大幅度降低催化劑用量，認(rèn)為陳化可使Al、Ti接觸幾率增加，形成較多活性種，使單體轉(zhuǎn)化率提高。

陳化催化劑用于合成減阻劑的研究尚未見報道。本課題采用陳化工藝對聚烯烴催化劑進(jìn)行處理，將陳化催化劑用于催化油溶性減阻劑的合成過程，對比分析陳化與非陳化催化劑在催化劑用量不同的條件下對聚合產(chǎn)物減阻性能的影響，探討不同陳化時間和陳化溫度引起的聚合物減阻率的變化，以期提高催化體系的聚合活性，在較低催化劑用量下得到較高減阻率的產(chǎn)物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

α-十二烯，聚合級，進(jìn)口分裝；主催化劑，TiCl4/MgCl2，美國進(jìn)口；助催化劑，Al（i-Bu）3，美國進(jìn)口；正庚烷，分析純；無水乙醇，分析純。

200mL常壓聚合反應(yīng)釜（Ⅰ），自制；袋式二次反應(yīng)器（Ⅱ）；真空干燥箱；減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評價裝置，自行設(shè)計安裝。

1.2 催化劑陳化過程和減阻劑制備

1.2.1 催化劑陳化過程 先將30mL正庚烷溶劑加入反應(yīng)釜Ⅰ，充氮?dú)獬檎婵眨シ磻?yīng)釜中氧氣，通入冷媒循環(huán)制冷 ，待達(dá)到一定陳化溫度時，將定量的助催化劑Al（i-Bu）3和主催化劑TiCl4/MgCl2（加入量按 mol/L單體計）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由剩余的30mL正庚烷帶入反應(yīng)釜Ⅰ，在恒溫及攪拌條件下混合，經(jīng)一定陳化時間后，得到催化劑陳化液。

1.2.2 減阻劑制備 將60mL的1-十二烯烴單體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入已注入上述陳化液的反應(yīng)釜Ⅰ，控制聚合溫度與陳化溫度相同，當(dāng)聚合時間達(dá)到15min后，將部分產(chǎn)物放入預(yù)先用氮?dú)庵脫Q至惰性氣氛的反應(yīng)器Ⅱ，放入冷媒介質(zhì)中繼續(xù)反應(yīng)至固化，取樣測定減阻率。將剩余樣品加入無水乙醇終止反應(yīng)，稱重，于真空干燥箱中在80℃下干燥至質(zhì)量恒定，計算轉(zhuǎn)化率，并測定特性黏數(shù)。為了與上述陳化工藝對比，在非陳化工藝下，先將30 mL的1-十二烯烴單體和60mL的正庚烷溶劑加入反應(yīng)釜Ⅰ，再將定量的助催化劑Al（i-Bu）3和主催化劑TiCl4/MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由剩余的30mL烯烴單體帶入反應(yīng)釜Ⅰ，聚合溫度保持與陳化工藝相同，當(dāng)聚合時間達(dá)到15min后，將部分產(chǎn)物放入預(yù)先用氮?dú)庵脫Q至惰性氣氛的反應(yīng)器Ⅱ，冷媒反應(yīng)等與上述陳化工藝相同。

1.3 特性黏數(shù)的測定

在（30±0.5）℃恒溫水浴中，以環(huán)己烷為溶劑，用烏氏黏度計測出純環(huán)己烷溶劑的流出時間to及減阻劑溶液流出時間t，用一點(diǎn)法計算特性黏數(shù)：

式中：［η］為特性黏數(shù)，dL/g；ηsp為增比黏度，ηsp＝ηr-1；ηr為相對黏度，ηr＝t/to；ρ為質(zhì)量濃度，10-2g/dL。

1.4 聚合物減阻率的測定

將聚合物溶解于加有柴油的燒杯中，溶解好后將樣品倒入室內(nèi)環(huán)道評價裝置中測定減阻率，具體操作及計算同文獻(xiàn)［4］。測試條件：測試流體為0號柴油，溫度（30±0.5）℃，加劑濃度10mg/L，輸送壓力0.09MPa。

1.5 表征方法

紅外（IR）表征，采用Bruker公司生產(chǎn)的Equinox55型紅外光譜儀，KBr壓片；XRD表征，采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀，Cu靶，Ni片濾波，波長0.154nm，掃描范圍2θ＝10°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 主催化劑用量對聚合物減阻率的影響

在聚合溫度為0℃、助催化劑Al（i-Bu）3用量為42.9mmol/L時，陳化和非陳化兩種工藝下主催化劑TiCl4/MgCl2用量對聚合物減阻率的影響見圖1，其中陳化工藝的陳化時間為10min、陳化溫度為0℃。由圖1可以看出，兩種工藝下主催化劑用量對聚合物減阻率的影響表現(xiàn)出相同的趨勢，即隨著主催化劑用量的增大，聚合物減阻率先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)TiCl4/MgCl2加入量過少時，助催化劑Al（i-Bu）3可能會過量，除了引發(fā)TiCl4生成活性中心外，其余的Al（i-Bu）3會將活性中心Ti更大程度地還原為沒有活性的低價態(tài)；當(dāng)主催化劑TiCl4/MgCl2加入量過多時，一方面加快了反應(yīng)速率，加速體系的黏稠，影響單體擴(kuò)散和傳質(zhì)，另一方面，過量的 MgCl2會與Al（i-Bu）3絡(luò)合，使Ti-C活性中心失去Al（i-Bu）3的保護(hù)，導(dǎo)致活性鏈過早失活，有礙于單體同活性中心的有效配位，降低了聚合物平均相對分子質(zhì)量，使其減阻率下降［8-9］。

圖1 主催化劑用量對聚合物減阻率的影響

對比圖1中兩條曲線，可發(fā)現(xiàn)陳化工藝所得聚合物減阻率均大于非陳化工藝所得聚合物減阻率。這是因?yàn)門i-Mg系催化劑具有直徑為10～30 μm的基本粒子，這些基本粒子由許多微小晶體組成，聚合反應(yīng)發(fā)生在催化劑基本粒子的表面和縫隙中，陳化后可在較溫和的聚合條件下充分活化這些微小晶體上的活性點(diǎn)，使預(yù)聚物結(jié)構(gòu)多縫隙且增大疏松性，使單體更容易擴(kuò)散并進(jìn)行聚合反應(yīng)，相應(yīng)生成減阻率更大的聚合物。催化劑未經(jīng)陳化時，初始的聚合速率較快，生成的聚合物容易因受熱發(fā)黏而封堵縫隙，使內(nèi)部的活性中心點(diǎn)被包埋，或由于活性點(diǎn)分布不均勻而發(fā)生局部過熱現(xiàn)象，引起結(jié)塊，導(dǎo)致聚合活性下降，聚合物減阻率降低，要達(dá)到與陳化條件下相當(dāng)?shù)木酆匣钚?，則需要增大催化劑用量［10］。從圖1還可以看出，在陳化工藝下，聚合物減阻率最大時對應(yīng)的催化劑用量小于非陳化工藝，達(dá)到了降低主催化劑用量的目的。

2.2 助催化劑用量對聚合物減阻率的影響

在聚合溫度為0℃、主催化劑TiCl4/MgCl2用量為0.853mmol/L時，陳化和非陳化兩種工藝下助催化劑Al（i-Bu）3用量對聚合物減阻率的影響見圖2，其中陳化工藝的陳化時間為10min、陳化溫度為0℃。由圖2可見，對兩種工藝來說，較好的減阻效果都需有合適的助催化劑加量，添加量過大或過小都不利于得到具有較高減阻率的聚合物。這是由于助催化劑Al（i-Bu）3除與主催化劑作用外，還起到消除體系中氧氣和水等雜質(zhì)的作用，添加量較小時，扣除被雜質(zhì)消耗的部分，剩下的不足以與主催化劑絡(luò)合。若Al（i-Bu）3過多，則A1會與單體在活性中心上競爭配位，阻礙單體與活性中心的配位，同時又會將Ti4＋還原為更低的價態(tài)，從而使催化劑失活，減阻效果下降［9-10］。

圖2 助催化劑用量對聚合物減阻率的影響

將圖2中兩條曲線對比，可看出當(dāng)助催化劑Al（i-Bu）3用量大于42.9mmol/L時，陳化工藝所得聚合物減阻率較非陳化工藝更大，且最大減阻率也高于后者。通過對單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其與聚合物減阻率有一定的相關(guān)性。助催化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。綜合圖2及圖3可以看出，在助催化劑加量大于42.9mmol/L時，陳化工藝下單體轉(zhuǎn)化率更高，所得聚合物減阻率也更大。更高的轉(zhuǎn)化率說明了陳化催化劑的活性中心數(shù)目更多，聚合活性更好，有助于聚合物減阻率的提高。

從以上不同主催化劑和助催化劑加量下，兩種工藝所制備的聚合物減阻率大小可以看出，在降低主催化劑用量和提高聚合物減阻率方面，陳化工藝顯示出了一定的優(yōu)越性。

圖3 助催化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑陳化溫度對聚合物減阻率的影響

Ziegler-Natta催化劑可在低溫下陳化，且由于Mg/Ti載體催化劑一般在較低溫度下才具有活性［11-12］，所以在陳化時間為10min的條件下考察催化劑在低溫下陳化時陳化溫度對聚合物減阻率和特性黏數(shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 陳化溫度對減阻率與特性黏數(shù)的影響

由圖4可知，聚合物減阻率隨陳化溫度的升高先增加后減小，當(dāng)陳化溫度為-2℃時達(dá)到最大值（48.7%）。這是因?yàn)殛惢瘻囟雀邥r，反應(yīng)體系生成的活性點(diǎn)相對較多，使得加入單體后反應(yīng)速率過快，易形成短鏈的聚合物，且速率過快會增大體系黏稠度，易導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象；而當(dāng)陳化溫度過低時，由于活性中心的生成階段需要吸收能量以被活化，產(chǎn)生聚合所需的活性中心，若陳化溫度太低則不利于活性中心的生成，使得聚合物減阻率降低。另外，從圖4中的溫度-特性黏數(shù)曲線可以看出，在-2℃時聚合物特性黏數(shù)較大，說明在此溫度下生成的催化劑活性中心比較穩(wěn)定［13］，有利于分子鏈的持續(xù)增長和聚合物特性黏數(shù)的增大，以致減阻率較高。

2.4 催化劑陳化時間對聚合物減阻率的影響

在陳化溫度為0℃時陳化時間對聚合物減阻率與特性黏數(shù)的影響見圖5。

圖5 陳化時間對減阻率與特性黏數(shù)的影響

由圖5可見，0℃陳化時，減阻率和特性黏數(shù)在10min時出現(xiàn)最大值，而40min后減阻率下降較為明顯。這是由于催化劑在低溫下陳化時，在短時間（5min）內(nèi)未形成大量活性中心，隨著陳化時間延長，活性中心數(shù)目不斷增多，但聚合體系在生成活性中心的同時也伴隨著活性中心的分解反應(yīng)，隨著陳化時間的進(jìn)一步延長，體系內(nèi)活性中心的分解速率逐漸大于生成速率，造成活性中心數(shù)目的減少［13］，使減阻率和特性黏數(shù)逐步降低。40min后分解速率占據(jù)主導(dǎo)地位，以致聚合物減阻率降低明顯。

2.5 聚合物的表征

陳化與非陳化兩種工藝所得聚合物的IR表征結(jié)果相似，表明陳化工藝并未改變聚合物的結(jié)構(gòu)。

圖6為兩種工藝在相同催化劑用量、相同聚合溫度下所得聚合產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中2θ為20°附近形成的衍射峰為長鏈烯烴的特征衍射峰，譜圖的其它位置未發(fā)現(xiàn)衍射峰，因此，總體來說，這是兩條結(jié)晶度較低的漫散射曲線，反應(yīng)中的單體不帶有剛性集團(tuán)。由圖6可知，相比于非陳化工藝，陳化工藝所得聚合產(chǎn)物的結(jié)晶性更弱，這就意味著其分子鏈排列不甚規(guī)整，分子間相互作用較弱，油品更加容易滲入，溶解性更好，這可能是其減阻率提高的原因之一。

圖6 陳化與非陳化工藝下所得高聚物的XRD圖譜

3 結(jié) 論

（1）在主催化劑用量為0.597～1.109mmol/L、助催化劑用量大于42.9mmol/L時，與非陳化工藝相比，陳化工藝在降低主催化劑用量的同時提高了聚合物的減阻率。

（2）陳化溫度在-2℃時，聚合物減阻率和特性黏數(shù)同時達(dá)到最大值，說明特性黏數(shù)是決定減阻率的關(guān)鍵因素。陳化時間并非越長越好，催化劑陳化10min時所得聚合物的減阻效果較佳。

（3）聚合物的IR分析結(jié)果表明，催化劑陳化工藝未改變聚合物的結(jié)構(gòu)；但XRD分析結(jié)果表明，催化劑陳化使聚合物結(jié)晶度降低，在柴油中溶解性好，這可能是其減阻率提高的原因之一。

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