La、Ce改性對(duì)ZSM-5分子篩上烯烴裂解制丙烯反應(yīng)的影響及其作用機(jī)理

王 鵬，代振宇，田輝平，龍 軍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，市場(chǎng)需求一直十分強(qiáng)勁，尤其是亞洲市場(chǎng)的供需矛盾更為突出，而且預(yù)計(jì)未來(lái)這一情況還將進(jìn)一步加劇［1］。目前工業(yè)生產(chǎn)丙烯的主要技術(shù)是石腦油蒸汽裂解和石油烴FCC工藝，但到2010年也只能分別滿足市場(chǎng)59%和33%的需求［1］?，F(xiàn)有的原料和加工能力已無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求，因此需要尋求新的原料來(lái)源及開(kāi)發(fā)相應(yīng)的加工技術(shù)。

重烯烴裂解技術(shù)是一個(gè)被較多研究的制取丙烯的工藝路線，國(guó)外報(bào)道的技術(shù)有UOP公司和Atofina公司的OCP技術(shù)、Lurgi公司的Propylur技術(shù)、ExxonMobil公司的MOI技術(shù)和PCC技術(shù)，以及KBR公司的Superflex工藝技術(shù)［2-4］；國(guó)內(nèi)的石油大學(xué)、北京化工研究院、清華大學(xué)等單位在該領(lǐng)域也進(jìn)行過(guò)研究［5-7］。這些技術(shù)都以富含烯烴組分的物料為原料，如FCC輕汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油或裂解裝置的碳四、碳五餾分等，多采用固定床或流化床工藝和ZSM-5沸石催化劑。由于有豐富的烯烴原料作為重烯烴裂解技術(shù)的支持，因此該技術(shù)被認(rèn)為具有很好的應(yīng)用前景［8］。

ZSM-5分子篩是重烯烴裂解技術(shù)中重要的催化劑活性組元，因此研究ZSM-5分子篩的裂解性能和改性效果對(duì)重烯烴裂解技術(shù)的開(kāi)發(fā)十分重要。在已有的研究報(bào)道［9-10］中，多是使用混合Y型和ZSM-5型分子篩的催化劑研究催化裂化原料的反應(yīng)。文獻(xiàn)［11］則研究了硅鋁比和稀土改性對(duì)分子篩上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的影響，發(fā)現(xiàn)采用稀土改性后的分子篩催化劑時(shí)烯烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均有所提高。本研究在對(duì)比試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，借助分子模擬工具，對(duì)稀土改性的作用做進(jìn)一步的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 烯烴裂解反應(yīng)

烯烴裂解反應(yīng)原料為中國(guó)石化濟(jì)南分公司FCC穩(wěn)定汽油，其組成和餾程如表1所示。表2為實(shí)驗(yàn)所用ZSM-5分子篩的性質(zhì)。

表1 原料的四組分族組成和餾程

表2 ZSM-5分子篩催化劑的性質(zhì)

烯烴裂解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)壓力為常壓，在加入FCC汽油的同時(shí)通入水蒸氣。為保證物料平衡，實(shí)驗(yàn)操作上設(shè)置預(yù)反應(yīng)流程；產(chǎn)物通過(guò)水冷和深冷兩級(jí)分離，保障分離效果；反應(yīng)結(jié)束后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系。產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算是在物料平衡的前提下進(jìn)行的。

采用Agilent 6890氣相色譜儀（四閥五柱法）分析裂解氣組成；采用Agilent 6890氣相色譜儀（PONA毛細(xì)柱、FID檢測(cè)器）分析裂解汽油族組成；采用Agilent 5890氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾分析。

轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率、產(chǎn)物選擇性定義如下：

1.2 模擬計(jì)算

烯烴裂解反應(yīng)的模擬計(jì)算在Altix 450超級(jí)計(jì)算服務(wù)器工作站上進(jìn)行，使用Accelrys公司的分子模擬軟件Material Studio Version 6.0中的Dmol3模塊。計(jì)算方法采用DND基組，相當(dāng)于從頭計(jì)算的6-31G＊基組。采用非局域近似（GGA）方法中的BLYP泛函處理交互相關(guān)能。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩稀土改性前后的裂解活性對(duì)比

催化劑（La）ZSM-5與催化劑（Ce）ZSM-5是在相同硅鋁比的ZSM-5分子篩上分別負(fù)載La2O3和CeO2得到的不同稀土類型的催化劑，兩種催化劑的稀土含量相近，結(jié)晶度略低于負(fù)載稀土前的ZSM-5催化劑。

表3為FCC汽油在常壓、550℃的條件下，分別在3種催化劑上進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物分布結(jié)果。從表3可以看出，ZSM-5分子篩經(jīng)稀土La或Ce改性后，汽油的轉(zhuǎn)化率明顯增加，相應(yīng)的氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，說(shuō)明稀土改性使ZSM-5分子篩的酸性增強(qiáng)，從而增加了烯烴組分的反應(yīng)深度［11］。表4為稀土改性前后ZSM-5分子篩的酸量對(duì)比。從表4可以看出，與未改性的ZSM-5分子篩相比，稀土改性分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量均明顯增加，弱酸量變化不大，其中La改性分子篩的總酸量增加到26.8mmol/g，與未改性的ZSM-5分子篩相比增加了1倍以上。

表3 FCC汽油裂解產(chǎn)物分布

表4 稀土改性前后ZSM-5分子篩的酸量對(duì)比 mmol/g

從表3中氣相產(chǎn)物的詳細(xì)組成可以看出，與未改性的ZSM-5分子篩相比，以La、Ce改性的ZSM-5分子篩為催化劑時(shí)，氣相產(chǎn)物的烷烴含量增加較小，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率大幅提高，三烯的產(chǎn)率之和分別達(dá)到37.12%和36.28%。由于丙烯的產(chǎn)率增加幅度最大，因此丙烯的選擇性明顯提高，超過(guò)了丁烯的選擇性，其中（La）ZSM-5催化劑上丙烯產(chǎn)物的選擇性達(dá)到48.00%，三烯總選擇性達(dá)到90.58%；（Ce）ZSM-5催化劑上丙烯產(chǎn)物的選擇性達(dá)到46.53%，三烯總選擇性達(dá)到90.37%，而未改性的ZSM-5上三烯的總選擇性僅為86.68%。表5為FCC汽油裂解反應(yīng)前后的汽油烴類組成變化情況。從表5可以看出，ZSM-5上引入稀土元素后，汽油產(chǎn)物中的烯烴含量明顯降低，芳烴和異構(gòu)烷烴含量增加，因此辛烷值變化不大。其中在（La）ZSM-5催化劑上反應(yīng)所得的裂解汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為17.90%，比原料降低了52.72%；在（Ce）ZSM-5催化劑上反應(yīng)所得的裂解汽油中烯烴含量?jī)H為18.45%，比原料降低了51.27%。計(jì)算反應(yīng)后的烯烴轉(zhuǎn)化率，以ZSM-5、（La）ZSM-5 和（Ce）ZSM-5 為催化劑時(shí)分別為44.47%、72.09%和70.83%。在本試驗(yàn)條件下，烯烴可能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，而采用經(jīng)稀土改性后的ZSM-5分子篩時(shí)烯烴裂解反應(yīng)的選擇性明顯提高，這不能用分子篩酸性的變化來(lái)解釋。

表5 FCC汽油催化裂解反應(yīng)前后的汽油烴類組成和辛烷值變化情況

2.2 稀土改性ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的確定

在ZSM-5分子篩的每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有12個(gè)不同的SiO4或者AlO4四面體位置，分別命名為T1，T2，T3，…T12位。量化研究結(jié)果表明，T12位是最有可能的Al占據(jù)位，它位于直孔道和彎孔道的交界處，空間位阻較小，被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)最重要的位置。圖1和圖2分別為L(zhǎng)a3＋和Ce4＋離子在ZSM-5孔道中的位置。從圖1和圖2可以看出，La3＋和Ce4＋均位于ZSM-5分子篩Z型孔道的拐彎處，距離孔壁0.3～0.4nm，使得彎道處的體積明顯減小。根據(jù)模擬得到的分子篩結(jié)構(gòu)，計(jì)算出其XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD譜圖重合，表明模擬結(jié)果可信。

La3＋、Ce4＋兩種離子比較，La3＋離子半徑為0.106nm，Ce4＋離子半徑為0.092nm。從孔道空間尺寸上看，ZSM-5分子篩中引入La3＋后孔道空間更小，應(yīng)該能夠更好地抑制非理想反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 La3＋在ZSM-5孔道中的位置

圖2 Ce4＋在ZSM-5孔道中的位置

2.3 ZSM-5分子篩La、Ce改性對(duì)不同類型烯烴反應(yīng)的影響

用量子化學(xué)和蒙特卡羅方法（GCMC）研究正庚烯在ZSM-5分子篩中的吸附行為和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，烯烴在沸石中吸附時(shí)，其吸附量主要由以下因素決定：沸石孔道所能提供的空間、分子的大小、分子與沸石晶格間的吸引作用及分子間的相互排斥作用。處于亨利段時(shí)，起主要作用的是沸石晶格對(duì)分子的吸引作用；在接近飽和段時(shí)，起主要作用的是分子之間的相互排斥作用及尺寸熵效應(yīng)。所以烯烴單組分在沸石內(nèi)吸附時(shí)，隨烯烴碳鏈的增長(zhǎng)，在ZSM-5分子篩中的飽和吸附量減少，但在亨利段時(shí)，碳鏈較長(zhǎng)的分子吸附量較大。雙組分吸附時(shí)，因在飽和段時(shí)不同分子間的排斥作用存在于所有分子上，所以，即使是在飽和段，碳鏈較長(zhǎng)的分子也會(huì)因受沸石晶格吸引作用較強(qiáng)而吸附量較大。但是，由于尺寸熵效應(yīng)的作用，使得在吸附接近飽和時(shí)，僅有尺寸較小的乙烯分子可以繼續(xù)填充至孔道中，此時(shí)丙烯的吸附量不再增加，乙烯的吸附量卻一直隨壓力的增加而增加。當(dāng)稀土金屬鑭以La3＋的形式引入沸石內(nèi)時(shí)，由于其體積較大，會(huì)占據(jù)一定的沸石空間，使在亨利段及飽和段之間的壓力段內(nèi)烯烴在沸石中的吸附量比相同硅鋁比的ZSM-5沸石小，但二者的吸附熱差別不大。

從正庚烯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算結(jié)果看，在催化裂化條件下，烯烴有可能參與多種反應(yīng)，主要有裂解、環(huán)化芳構(gòu)化、疊合和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。但它們的反應(yīng)特點(diǎn)不同，依據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理，分子模擬計(jì)算結(jié)果顯示：裂解反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)體積小，受分子篩空間位阻影響小；環(huán)化、芳構(gòu)化和疊合反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)體積大，受分子篩空間位阻影響大；而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率較低。因此，要提高烯烴的裂化選擇性，需要調(diào)節(jié)分子篩孔道結(jié)構(gòu)以抑制非理想反應(yīng)的發(fā)生。

表6為L(zhǎng)a和Ce改性ZSM-5分子篩前后不同類型反應(yīng)能壘的變化情況。從表6可以看出：ZSM-5分子篩孔道中引入La3＋后，烯烴裂解反應(yīng)的能壘增加了17.852kJ/mol，環(huán)化反應(yīng)能壘增加了31.109kJ/mol，疊合反應(yīng)能壘增加了54.248kJ/mol；ZSM-5分子篩孔道中引入Ce4＋后，烯烴裂解反應(yīng)的能壘增加了12.909kJ/mol，環(huán)化反應(yīng)能壘增加了19.765kJ/mol，疊合反應(yīng)能壘增加了40.523kJ/mol。ZSM-5分子篩中引入稀土元素后，裂解、環(huán)化和疊合反應(yīng)的能壘均有不同程度的增加，但其中裂解反應(yīng)的能壘增加幅度最小，疊合反應(yīng)能壘增加幅度最大，因此拉大了副反應(yīng)與主反應(yīng)間的能壘差距，提高了烯烴發(fā)生裂解反應(yīng)的選擇性，更有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行。這就解釋了烯烴裂解反應(yīng)試驗(yàn)中ZSM-5分子篩引入稀土元素后，烯烴反應(yīng)的選擇性提高，氣相產(chǎn)物中裂解反應(yīng)的產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯，特別是丙烯的選擇性明顯增加的原因。由于疊合反應(yīng)是催化劑生焦失活的主要原因，疊合反應(yīng)能壘的增大將有效降低生焦反應(yīng)的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

表6 La和Ce改性ZSM-5分子篩前后不同類型烯烴反應(yīng)能壘的變化 kJ/mol

由于Ce4＋離子半徑略小于La3＋離子半徑，Ce改性對(duì)不同類型反應(yīng)能壘的影響相對(duì)較小，不同類型反應(yīng)之間能壘的差距有所增加，但不如La改性時(shí)顯著，因此，采用Ce改性的分子篩時(shí)烯烴反應(yīng)的選擇性和丙烯產(chǎn)物的選擇性略低于使用La改性的分子篩時(shí)。

3 結(jié) 論

（1）稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量，使FCC汽油轉(zhuǎn)化率，特別是烯烴裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯提高，烯烴反應(yīng)的選擇性和氣相產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯，特別是丙烯的選擇性均顯著增加。

（2）分子模擬結(jié)果表明，La3＋和Ce4＋位于ZSM-5分子篩Z型孔道的拐彎處，距離孔壁為0.3～0.4nm，使得彎道處的體積明顯減小，導(dǎo)致烯烴裂解反應(yīng)能壘、環(huán)化反應(yīng)能壘、疊合反應(yīng)能壘均有不同程度的增加，但裂解反應(yīng)能壘增加的幅度最小，從而提高了烯烴裂解反應(yīng)的選擇性。

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