氯化鎂-石灰乳法制高純氧化鎂中試工藝條件研究

李波，王樹軒，李寧，祁米香

（中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

氯化鎂-石灰乳法制高純氧化鎂中試工藝條件研究

李波，王樹軒，李寧，祁米香

（中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

摘 要高純氧化鎂是一種重要的化工原料，在建筑材料、環(huán)保領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)、化學(xué)催化等方面有著廣泛的應(yīng)用。筆者以鹽湖氯化鎂和生石灰為原料，結(jié)合中試試驗，對氯化鎂-石灰乳法制備高純氧化鎂的生產(chǎn)過程進行了研究，使工藝得到進一步優(yōu)化?？疾炝顺叵?，pH、洗滌次數(shù)、陳化等因素對氫氧化鎂合成過程的影響，并確定了最佳優(yōu)化工藝參數(shù)：pH約為9.5，洗滌次數(shù)3次，料漿無需陳化。該研究對氯化鎂-石灰乳法制備高純氧化鎂的工業(yè)化生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：氯化鎂-石灰乳法；中試試驗；高純氧化鎂

高純氧化鎂是一種重要的化工原料，在環(huán)保領(lǐng)域、建筑材料、農(nóng)業(yè)、化學(xué)催化等方面有著廣泛的應(yīng)用［1-5］。石灰乳法制備高純氧化鎂因其原料充足，生產(chǎn)成本低，具有良好的競爭優(yōu)勢。中國石灰乳法合成氫氧化鎂及氧化鎂的工藝研究較多，主要集中在提高氫氧化鎂和氧化鎂的純度、表面改性、晶型轉(zhuǎn)變、作為無機阻燃劑的應(yīng)用以及納米材料等方面，研究規(guī)模絕大多數(shù)為實驗室規(guī)模［6-7］，而根據(jù)氯化鎂-石灰乳法生產(chǎn)過程、料液性質(zhì)特點，對工程技術(shù)方面的研究甚少，可參考的文獻也極為有限。筆者結(jié)合中試研究，對氯化鎂-石灰乳法制備高純氧化鎂的工藝進行了研究，得到了較好的工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

生石灰，取自青海省天峻縣某石灰廠，其化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）：CaO，55.63％；MgO，0.04％；SiO2， 0.35％；Fe2O3，0.07％；Al2O3，0.13％。氯化鎂，取自青海省察爾汗鹽湖。

1.2 實驗方法

取一定量MgCl2·6H2O白色固體，投入自來水中溶解并攪拌均勻。用HCl調(diào)整pH為3.8～4.0，劇烈曝氣后，靜置一段時間，過濾后收集濾液，即得到所需鹵水。用EDTA法測定溶液中Mg2+的質(zhì)量濃度為110.5 g/L。

常溫下，取一定量的生石灰，充分消化于脫碳水［8］中，通過旋流分離得到精石灰乳；在反應(yīng)器內(nèi)緩慢加入氯化鎂溶液和精石灰乳，充分攪拌，調(diào)節(jié)控制pH；攪拌30 min后制備得到氫氧化鎂漿料。將該料漿固液分離后（離心機過濾），再漿洗滌數(shù)次，烘干，在850℃下灼燒3 h，冷卻至室溫得初步產(chǎn)品氧化鎂（非最終產(chǎn)品）。用EDTA法（GB/T 5069—2007《鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法》［9］）測氧化鎂中鎂、鈣含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 洗滌次數(shù)的影響

反應(yīng)后的Mg（OH）2料漿中有等摩爾副產(chǎn)物CaCl2，過濾分離后，CaCl2大部分隨濾液分離出去，少部分可能被吸附在Mg（OH）2固體上，需經(jīng)洗滌除去。取一定量離心過濾后的Mg（OH）2濾餅，以3倍于濕濾餅質(zhì)量的脫碳水再漿洗滌。通過測定洗水中的鈣、鎂等離子濃度和終產(chǎn)物氧化鎂中各離子含量來表征洗滌效果。

圖1 洗滌次數(shù)對鈣離子濃度的影響

圖2 洗滌次數(shù)對氧化鎂含量的影響

圖3 洗滌次數(shù)對氯化鈣、氧化鈣含量的影響

圖1為洗滌次數(shù)對鈣離子濃度的影響。當(dāng)洗滌次數(shù)為0時，對應(yīng)的鈣離子濃度為氫氧化鎂料漿（母液）過濾后濾液中鈣離子濃度。由圖1可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，洗液中鈣離子含量逐漸降低，最后趨于平穩(wěn)。其中氫氧化鎂料漿過濾后濾液中的鈣離子含量與第一次洗滌后的鈣離子量相比，減少幅度比較大；至第四次時洗水中鈣離子含量趨于平穩(wěn)，表明繼續(xù)增加洗滌次數(shù)，對降低鈣含量效果不明顯。

圖2、3分別為洗滌次數(shù)對氧化鎂含量以及對氯化鈣、氧化鈣含量的影響。由圖2、3可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，氧化鎂的含量逐漸增加，而氧化鈣、氯化鈣含量逐漸減少，且至第三、四次洗滌后，三者的含量趨于平穩(wěn)。這進一步表明，繼續(xù)增加洗滌次數(shù)，對氧化鎂純度的提高和氧化鈣、氯化鈣含量的減少效果不明顯。

由此可以得出結(jié)論，當(dāng)用3倍于氫氧化鎂濾餅質(zhì)量的脫碳水洗滌時，洗滌3次即可保證氫氧化鎂濾餅中氯化鈣含量充分降低。

2.2 氫氧化鎂料漿陳化的影響

將制備好的適量氫氧化鎂漿料分為3份，第一份立即洗滌過濾，煅燒成氧化鎂；第二份密閉（隔絕空氣）放置24 h后洗滌過濾，煅燒成氧化鎂；第三份于空氣中放置24 h后過濾洗滌，煅燒成氧化鎂。測其中各組分含量，結(jié)果見表1。

表1 三組氧化鎂產(chǎn)品中的化學(xué)組成比較％

由表1可知，第一、二份氧化鎂產(chǎn)品中各組分含量變化不明顯；第三份比第一份產(chǎn)品中的氧化鎂含量明顯減少，而氧化鈣含量則明顯多于第一份產(chǎn)品。3份產(chǎn)品中氯化鈣含量都沒有明顯變化。這表明隔絕空氣時，陳化對氫氧化鎂料漿的質(zhì)量沒有影響；在空氣中陳化對氫氧化鎂料漿不利，會導(dǎo)致氧化鈣含量增加，這可能是由于空氣中的二氧化碳與體系中鈣離子發(fā)生反應(yīng)，生成的碳酸鈣以固相形式進入氫氧化鎂中，煅燒后變成氧化鈣仍存在于氧化鎂中，導(dǎo)致氧化鎂純度降低，無法達到去除雜質(zhì)的目的。因此在實際生產(chǎn)中，氫氧化鎂料漿不需要陳化，反應(yīng)的料漿最好盡快進行絮凝和分離；如需臨時存放，應(yīng)盡量避免接觸空氣。

2.3 pH的影響

反應(yīng)體系的pH是一個非常重要的參數(shù)，pH過低或者過高都會使反應(yīng)不完全，造成原料的損失和浪費，而且pH過高時還會導(dǎo)致氫氧化鎂的純度和質(zhì)量下降。因此，控制好體系pH非常必要。根據(jù)氫氧化鎂的溶解度［10］可以得到飽和Mg（OH）2溶液的pH，結(jié)果如表2所示。

表2 Mg（OH）2溶解度參數(shù)

當(dāng)反應(yīng)體系酸度達到氫氧化鎂飽和溶液pH時，可以認為反應(yīng)已經(jīng)完全。由于反應(yīng)在常溫下進行，由表2可知，反應(yīng)pH應(yīng)該控制在9.49左右。

取4份一定量精灰乳與鹵水反應(yīng)，體系pH控制在9.00～10.50。測定濾液、洗水和產(chǎn)物MgO中各組分含量。圖4為pH對洗水中鎂離子濃度的影響。由圖4可以看出，當(dāng)pH約為9.00時，洗水中鎂離子濃度較大，可達1.42×10-4mol/L，說明此時鎂離子沒有沉淀完全，氯化鎂的損失率比較大；隨著pH的升高，鎂含量減少，鎂離子沉淀率不斷升高，氯化鎂損失率降低，最后趨于平穩(wěn)，此時濾液中鎂離子濃度約為4.35×10-6mol/L。當(dāng)pH大于9.50時，鎂含量變化不是很明顯。綜合考慮，體系pH控制為9.50左右比較適宜。

圖5、6分別為pH對洗水中氯化鈣與氧化鈣濃度以及氧化鎂含量的影響。由圖6可以看出，隨著pH的升高，氧化鎂的含量呈減小趨勢。pH為9.00～9.50時，氧化鎂質(zhì)量分數(shù)最大（97.8％）且變化幅度較??；但pH約為9.00時，氫氧化鎂合成反應(yīng)時氯化鎂不能完全沉淀，造成原料的損失。pH為9.50以后，氧化鎂的含量逐漸降低，氧化鈣和氯化鈣含量逐漸增加（見圖5），這可能是隨著體系堿性的增強，氫氧化鎂料漿更容易包裹未消化完全的氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣等物質(zhì)，導(dǎo)致氧化鎂中氧化鈣含量增加；氯化鈣含量增加可能是因為體系堿性增強，氫氧化鎂的強吸附性導(dǎo)致氯化鈣不易通過洗滌去除，從而導(dǎo)致氧化鎂含量逐漸降低。

圖4 pH對洗水中鎂離子濃度的影響

圖5 pH對洗水中氧化鈣、氯化鈣濃度的影響

綜合洗水和氧化鎂中各物質(zhì)含量的關(guān)系，實驗選擇合成氫氧化鎂適宜的pH約為9.50。

3 結(jié)論

實驗研究了常溫下影響氫氧化鎂合成的因素，確定了pH、絮凝劑、洗滌次數(shù)、陳化等合成工藝參數(shù)。對氯化鎂-石灰乳法生產(chǎn)高純氧化鎂的工業(yè)化生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻：

［1］郭如新.氧化鎂、氫氧化鎂在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.江蘇化工，2004，32（2）：1-4.

［2］陳昌禮，李承木.氧化鎂混凝土的研究與應(yīng)用［J］.混凝土，2006（5）：45-47，53.

［3］胡昌軍，張為鵬，沈美清.瘤胃緩沖劑在奶牛生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.山東畜牧獸醫(yī)，2003（1）：9.

［4］Choudary B M，Chakrapani L，Ramani T，et al.Direct asymmetric aldol reaction catalyzed by nanocrystalline magnesium oxide［J］. Tetrahedron，2006，62（41）：9571-9576.

［5］Hur J M，Coh B Y，Lee H I.A study on the alkali metal-promoted magnesium oxide system used as a catalyst for acrylonitrile synthesis from methanol and acetonitrile［J］.Catalysis Today，2000，63（2/3/4）：189-95.

［6］侯殿保，李海民.水氯鎂石-石灰乳沉淀法制備氫氧化鎂工藝優(yōu)化［J］.鹽湖研究，2008，16（2）：45-49.

［7］韓海波，趙華，劉潤靜，等.鹵水-石灰乳法制備納米氫氧化鎂新工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（2）：31-32，42.

［8］李波，王樹軒，李寧，等.灰乳法生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝水的制備［J］.鹽業(yè)與化工，2011，40（3）：1-2，5.

［9］GB/T 5069—2007鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法［S］.

［10］實用化學(xué)手冊編寫組.實用化學(xué)手冊［M］.北京：科學(xué)出版社，2001：198.

聯(lián)系方式：qinliyu85@126.com

中圖分類號：TQ132.2

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0024-03

收稿日期：2013-02-13

作者簡介：李波（1985—），男，碩士，助理研究員，主要從事鹽湖資源開發(fā)利用工作，已公開發(fā)表文章10余篇。

Research on pilot processing parameters of preparation of high-purity magnesium oxide with magnesium chloride-lime milk method

Li Bo，Wang Shuxuan，Li Ning，Qi Mixiang
（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Scineces，Xining 810008，China）

Abstract：High-purity magnesia is an important chemical raw material，which has a wide application in the fields of building materials，environmental protection，agriculture，chemical catalysis，and so on.Combining with pilot experiment，preparation process of high purity magnesium oxide with salt lake magnesium chloride and lime as the raw materials was studied，and the process conditions were further optimized.The influences of pH，washing times，and aging etc.on the synthesis process of magnesium hydroxide at the room temperature were investigated.The optimum process parameters were confirmed as follows：pH was about 9.5，washed for 3 times，and the slurry without aging.This study is meaningful for guiding the industrial production of high purity magnesium oxide with magnesium chloride-lime milk method.

Key words：magnesium chloride-lime milk method;pilot test;high-purity magnesia