醇氨法六水氯化鎂制備無(wú)水氯化鎂的工藝研究

劉存瑞，喬秀文

（1.蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832000）

0 引言

無(wú)水氯化鎂在我國(guó)的許多領(lǐng)域具有廣泛用途，如冶金、化工、建筑、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有很好的體現(xiàn)。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道用六水氯化鎂生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的工藝主要有Dow 工藝[1]、Farben 工藝、Magnola 工藝、反應(yīng)結(jié)晶藕合法脫水技術(shù)等。新疆是我國(guó)面積最大的干旱、半干旱鹽湖分布區(qū)，包括鹵水湖和干鹽湖共112 個(gè)鹽湖，面積10 789 km2，可劃分為5 個(gè)鹽湖分布區(qū)：準(zhǔn)噶爾界山- 阿爾泰山山間盆地鹽湖區(qū)、準(zhǔn)噶爾盆地鹽湖區(qū)、天山山間盆地鹽湖區(qū)、塔里木盆地鹽湖區(qū)、昆侖山- 阿爾金山山間盆地鹽湖區(qū)[2]。鹽湖自然資源豐富，不僅有鹽類沉積資源、鹵水資源，也有鹽湖生物資源和旅游資源。其中，鹽類沉積資源和鹵水資源，是我國(guó)鹽湖的主要自然資源。近年來(lái)，我國(guó)加大了無(wú)水氯化鎂方面的研究。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，中科院青海鹽湖研究所就在此領(lǐng)域取得了新的進(jìn)展：通過(guò)控制脫水進(jìn)程的非平衡態(tài)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，有效抑制了低水合氯化鎂的水解；解決了水氯鎂石流態(tài)化脫水設(shè)備的耐高溫、耐腐蝕和密封性三大難題；制得的產(chǎn)品完全滿足鎂電解工業(yè)對(duì)原料的質(zhì)量要求。新工藝與國(guó)內(nèi)外煉鎂工藝相比，具有無(wú)水氯化鎂產(chǎn)品制造成本低、質(zhì)量高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[3]。

利用醇氨法將鹽湖廢棄物中大量的六水氯化鎂來(lái)制備無(wú)水氯化鎂，成本低、毒性小，使生產(chǎn)工藝變?yōu)榫G色工藝，生產(chǎn)過(guò)程幾乎無(wú)腐蝕、無(wú)三廢排放，操作過(guò)程中無(wú)需用氯氣等有毒有害氣體，減小環(huán)境污染。

試驗(yàn)應(yīng)用2 種制備無(wú)水氯化鎂的方法進(jìn)行比較，六水氯化鎂用微波法脫水制備無(wú)水氯化鎂，脫水率隨著微波功率增大而升高，但是水解程度較大，無(wú)水氯化鎂的質(zhì)量不高。醇氨法主要是將六水氯化鎂的甲醇溶液進(jìn)行氨氣合成氨合氯化鎂，再進(jìn)行焙燒制備高質(zhì)量的無(wú)水氯化鎂的方法，此方法產(chǎn)量較高、質(zhì)量較好。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

海爾微波爐，青島海爾微波制品有限公司產(chǎn)品；X 射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；電子天平，常熟市百靈天平儀器有限公司產(chǎn)品；強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器，江蘇榮華儀器制造公司產(chǎn)品；真空管式高溫爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 試劑

六水氯化鎂，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司提供；甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供；氯化銨，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司提供；氫氧化鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；乙二胺四乙酸二鈉，天津市巴斯夫化工有限公司提供；無(wú)水硫酸鈉，北京化學(xué)試劑三廠提供；硝酸，廣東汕頭市西隴化工廠提供。

2 試驗(yàn)方法

2.1 六水氯化鎂微波加熱脫水

2.1.1 六水氯化鎂微波加熱脫水率的研究

取2.03 g 六水氯化鎂放入微波爐中加熱，研究功率分別為低火、中低火、中火，時(shí)間為210，240 s時(shí)，六水氯化鎂的脫水率。

2.1.2 六水氯化鎂微波加熱水解程度的研究

（1） 鎂含量的測(cè)定。取稀釋后的20.00 mL 待滴定溶液于錐形瓶中，加入1∶1 的氨水- 氯化銨溶液20 mL，2～3 滴鉻黑T，搖勻后，用標(biāo)準(zhǔn)EDTA 溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，對(duì)平行分析的結(jié)果取平均值。

（2） 氯含量的測(cè)定。①取標(biāo)定好的AgNO3溶液50.00 mL，然后加水稀釋配成500 mL 的AgNO3溶液，C（AgNO3）= 0.009 600 mol/L。②取待測(cè)溶液25.00 mL 置于錐形瓶中，加入25 mL 蒸餾水，1 mL 5% K2CrO4溶液，在不斷搖動(dòng)下用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定，溶液由黃色至磚紅色即為終點(diǎn)。

2.2 六水氯化鎂制備無(wú)水氯化鎂的單因素試驗(yàn)

2.2.1 研究不同濃度下對(duì)產(chǎn)物影響

分別取一定量的六水氯化鎂，配成不同濃度的甲醇溶液，分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，將溶解后的六水氯化鎂的甲醇溶液放入三口燒瓶中，控制通入氨氣流速相同，時(shí)間相同（t=30 min）。甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）= 1∶6。

2.2.2 研究不同溫度下對(duì)產(chǎn)物影響

分別取質(zhì)量相同的六水氯化鎂，配成相同濃度的甲醇溶液（濃度0.3 mol/L），將溶解后的六水氯化鎂的甲醇溶液放入三口燒瓶中，控制通入氨氣，流速相同，時(shí)間相同（t=30 min） 分別在不同溫度下反應(yīng)（0，10，20，30，40 ℃）。甲醇中mNH4Cl=1.604 7 g，mMgCl2·6H2O=6.099 0 g；甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）= 1∶6。

2.2.3 研究氨氣的不同流量下對(duì)產(chǎn)物影響

分別取質(zhì)量相同的六水氯化鎂，配成相同濃度的甲醇溶液（濃度0.3 mol/L），將溶解后的六水氯化鎂的甲醇溶液放入三口燒瓶中，控制通入氨氣流速不相同，時(shí)間相同（t=30 min）、溫度相同（θ=20 ℃），分別在不同氨氣的流量下反應(yīng)（60，70，80，90，100 mL/min）。甲醇中mNH4Cl=1.604 7 g，mMgCl2·6H2O=6.099 0 g；甲醇中n（MgCl2·6H2O）∶n（NH4Cl）=1∶6。

2.3 六水氯化鎂制備無(wú)水氯化鎂的正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了確定氨合氯化鎂產(chǎn)率最佳條件，對(duì)濃度、溫度、氨氣流量3 個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)。

正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)

3 結(jié)果與分析

3.1 微波加熱對(duì)六水氯化鎂脫水率的影響及水解程度的影響

3.1.1 微波加熱對(duì)六水氯化鎂脫水率的影響

微波加熱的不同功率下對(duì)六水氯化鎂脫水率的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 微波加熱的不同功率下對(duì)六水氯化鎂脫水率的影響結(jié)果

由表2 可知，由于微波加熱功率的增大，加熱時(shí)間增加，六水氯化鎂的脫水率也逐漸增大。六水化合物和四水化合物脫水較易，水解反應(yīng)的干擾不大[4]。隨著微波功率的增大、反應(yīng)時(shí)間的增加，脫水率也逐漸增大。

3.1.2 微波加熱對(duì)六水氯化鎂水解程度的影響結(jié)果

t=210 s 微波加熱的不同功率對(duì)六水氯化鎂水解程度的影響結(jié)果見(jiàn)表3，t=240 s 微波加熱的不同功率對(duì)六水氯化鎂水解程度的影響結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 t=210 s 微波加熱的不同功率對(duì)六水氯化鎂水解程度的影響結(jié)果

由表3 和表4 可知，當(dāng)時(shí)間相同時(shí)，隨著功率的增加，氧化鎂的含量增加，氯化鎂的含量減少。原因：微波的另一特點(diǎn)是加熱點(diǎn)可聚集一處[5]。導(dǎo)致微波加熱時(shí)，六水氯化鎂受熱不均，局部溫度過(guò)高，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，加熱時(shí)間六水氯化鎂容易水解成堿式氯化鎂和氧化鎂等，溫度越高水解程度越大，氧化鎂的含量越多，得不到所需要的低水氯化鎂。

表4 t=240 s 微波加熱的不同功率對(duì)六水氯化鎂水解程度的影響結(jié)果

3.2 直接通氨氣制取氨和氯化鎂的研究結(jié)果

3.2.1 研究不同濃度下對(duì)產(chǎn)物影響

不同濃度下對(duì)產(chǎn)物影響的研究結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同濃度下對(duì)產(chǎn)物影響的研究結(jié)果

由表5 可知，在濃度為0.2 mol/L 左右，氨和氯化鎂的產(chǎn)量較高。

3.2.2 研究不同溫度下對(duì)產(chǎn)物影響

不同溫度下對(duì)產(chǎn)物影響的研究結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同溫度下對(duì)產(chǎn)物影響的研究結(jié)果

由表6 可知，在溫度為20 ℃附近，氨和氯化鎂的產(chǎn)量較高。

3.2.3 研究氨氣的不同流量下對(duì)產(chǎn)物影響

氨氣的不同流量下對(duì)產(chǎn)物影響的研究結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 氨氣的不同流量下對(duì)產(chǎn)物影響的研究結(jié)果

由表7 可知，在流量為80 ml/min 附近氨和氯化鎂的產(chǎn)量較高。

3.2.4 選取溫度、濃度、氨氣流量最佳條件下做正交試驗(yàn)

溫度、濃度、氨氣流量最佳條件下做正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 溫度、濃度、氨氣流量最佳條件下做正交試驗(yàn)結(jié)果

由表8 可知，影響氨和氯化鎂產(chǎn)率的最主要因素是甲醇溶液的濃度，其次是氨氣的流量，反應(yīng)溫度影響最小。

4 結(jié)論

綜合考慮上述因素，要得到較高的氨和氯化鎂的產(chǎn)率，節(jié)省原料和能量，最佳制備方案為甲醇溶液濃度0.3 mol/L，反應(yīng)溫度10 ℃，氨氣流量90 mL/min，得到的氨合氯化鎂產(chǎn)率最大，對(duì)這3 個(gè)因素來(lái)說(shuō)，濃度的影響最大。通過(guò)此工藝制得的氨和氯化鎂經(jīng)過(guò)焙燒后可以得到產(chǎn)率高，質(zhì)量好的無(wú)水氯化鎂。