磷肥企業(yè)氟硅產(chǎn)物綜合利用及清潔生產(chǎn)研究

陳文興，張筑南，蔣仁波

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽(yáng) 550002）

磷肥企業(yè)氟硅產(chǎn)物綜合利用及清潔生產(chǎn)研究

陳文興，張筑南，蔣仁波

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽(yáng) 550002）

摘 要為了實(shí)現(xiàn)磷肥企業(yè)磷酸濃縮裝置氟吸收系統(tǒng)中副產(chǎn)氟硅化合物的綜合利用，同時(shí)解決氟吸收系統(tǒng)被硅膠堵塞問(wèn)題，將氟硅化合物加工為氟化工的基礎(chǔ)原料無(wú)水氟化氫，生產(chǎn)過(guò)程中洗滌二氧化硅得到的低濃度氟化銨溶液返回磷肥生產(chǎn)的氟吸收系統(tǒng)補(bǔ)充含氟尾氣吸收液，酸解殘液返回磷肥生產(chǎn)的萃取系統(tǒng)等值利用，二氧化硅活化后用于橡塑填料。結(jié)果表明，該廠工藝實(shí)現(xiàn)了磷肥企業(yè)氟硅資源綜合利用和磷肥企業(yè)清潔生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：磷酸濃縮；氟吸收系統(tǒng)；氟硅化合物；硅膠堵塞；清潔生產(chǎn)

1 磷肥企業(yè)氟硅產(chǎn)物的綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀

磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅化合物綜合利用技術(shù)，經(jīng)過(guò)業(yè)內(nèi)幾十年的研究已取得較好的成果。其中生產(chǎn)無(wú)水氟化氫技術(shù)可分為直接法和間接法，前者采用硫酸直接分解氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，后者采用氨先將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟化銨，再用硫酸酸解氟化銨生產(chǎn)無(wú)水氟化氫。近幾年，貴州省在利用氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工作方面卓有成效。2006年1月，甕福集團(tuán)使用瑞士戴維工藝公司直接法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的技術(shù)進(jìn)行工業(yè)裝置建設(shè)［1］，2008年3月投料成功，目前該公司無(wú)水氟化氫裝置實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。貴州開(kāi)磷集團(tuán)和貴州省化工研究院合作自主研發(fā)的間接法技術(shù)，于2010年10月完成中試技術(shù)研究工作，產(chǎn)品符合GB 7746—2011《工業(yè)無(wú)水氟化氫》優(yōu)等品的要求，氟化氫總收率≥90％［2］，2011年開(kāi)磷集團(tuán)利用該技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化裝置建設(shè)。因此，綜合利用磷肥企業(yè)磷酸濃縮裝置氟吸收系統(tǒng)中副產(chǎn)氟硅化合物生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，此項(xiàng)技術(shù)已基本成熟。在此基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步優(yōu)化技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)磷肥生產(chǎn)、磷酸濃縮、氟硅化合物的綜合利用，促進(jìn)整個(gè)系統(tǒng)清潔生產(chǎn)、協(xié)調(diào)運(yùn)行，還需同時(shí)解決氟吸收系統(tǒng)被硅膠堵塞的問(wèn)題。筆者針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了研究，在間接法工藝中提出了相應(yīng)的解決辦法。

2 氟硅化合物的綜合利用技術(shù)

以磷肥企業(yè)氟硅化合物為原料，與氨反應(yīng)得到氟化銨和二氧化硅混合物［3］，經(jīng)陳化、冷卻后分離得到氟化銨和二氧化硅。氟化銨脫水后可用作生產(chǎn)氟化氫的原料；二氧化硅用工藝水洗滌，活化后可生產(chǎn)用于橡塑填料的白炭黑，洗水可返回磷酸濃縮的氟吸收系統(tǒng)。將氟化銨和濃硫酸混合后制備氟化氫氣體；副產(chǎn)酸解殘酸返回磷肥生產(chǎn)系統(tǒng)等值使用。粗氟化氫氣體送入精制工段，經(jīng)洗滌、凈化、冷凝、精餾后得到成品無(wú)水氟化氫。尾氣中的氟化氫、四氟化硅經(jīng)吸收液吸收后返回氨解工段使用。工藝過(guò)程中殘酸、吸收液等均不外排，工藝流程自身實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用。工藝流程圖見(jiàn)圖1，主要化學(xué)方程式：

氨解過(guò)程：H2SiF6+（NH4）2SiF6+NH3+H2O→NH4F+SiO2↓

酸解過(guò)程：NH4F+H2SO4=NH4HSO4+HF↑

圖1 氟硅化合物清潔生產(chǎn)技術(shù)路線示意圖

3 氟化銨溶液在氟吸收系統(tǒng)中的應(yīng)用［4-5］

在磷肥生產(chǎn)過(guò)程中，磷酸濃縮裝置揮發(fā)出的HF和SiF4的物質(zhì)的量比小于2∶1，在氟吸收系統(tǒng)形成氟硅酸后，富余的SiF4發(fā)生水解產(chǎn)生硅膠，致使氟吸收系統(tǒng)的噴頭乃至管道被硅膠堵塞，導(dǎo)致氟吸收系統(tǒng)癱瘓，影響整個(gè)磷肥裝置的正常運(yùn)行。為了解決硅膠堵塞系統(tǒng)的問(wèn)題，在氟吸收系統(tǒng)中引入氟化銨溶液，與富余的SiF4反應(yīng)生成可溶的氟硅酸銨，同時(shí)與已產(chǎn)生的硅膠反應(yīng)生成可溶的氟硅酸銨，使氟吸收系統(tǒng)得以良好運(yùn)行。

在氟吸收系統(tǒng)中，由于氟吸收塔酸度較低，加上溫度達(dá)40℃以上，氟化銨可很快溶解硅膠生成氟硅酸銨。采用逆序加入氟化銨溶液，氟化銨溶液從第二氟吸收塔逆流到第一氟吸收塔內(nèi)，與富余的SiF4反應(yīng)生成可溶的氟硅酸銨，同時(shí)與已產(chǎn)生的硅膠反應(yīng)生成可溶的氟硅酸銨，確保磷酸濃縮系統(tǒng)的正常運(yùn)行。氟硅化合物溶液從第一氟吸收塔取出，作為生產(chǎn)氟硅酸銨、氟化銨、無(wú)水氟化氫等含氟系列產(chǎn)品的原料。氟化銨溶液在氟吸收系統(tǒng)中的反應(yīng)原理如下：

氟化銨溶解硅膠總反應(yīng)方程式：

氟化銨溶液在氟吸收系統(tǒng)中的使用工藝流程圖如2所示。

圖2 氟化銨溶液在氟吸收系統(tǒng)中的應(yīng)用示意圖

由圖2可見(jiàn)，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中只需將氟化銨溶液加入第二氟吸收塔，運(yùn)行過(guò)程中氟化銨溶液進(jìn)入第一氟吸收塔，即可達(dá)到相關(guān)工藝要求。氟化銨溶液的加入量與磷酸濃縮終點(diǎn)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)顯示，磷酸濃縮終點(diǎn)的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，需要加入的氟化銨溶液就越少。磷肥企業(yè)在濕法磷酸工藝中控制的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％，需加入氟化銨溶液帶入的F為氟吸收系統(tǒng)中氟總量的3％～8％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），能使氟吸收系統(tǒng)正常運(yùn)行。

4 磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅化合物的綜合利用技術(shù)評(píng)述

在磷銨生產(chǎn)企業(yè)，采用間接法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，磷銨系統(tǒng)和氟硅化合物綜合利用系統(tǒng)相互支撐、有機(jī)結(jié)合。在實(shí)現(xiàn)綜合利用氟硅化合物生產(chǎn)無(wú)水氟化氫后，將氟化銨溶液返回氟吸收系統(tǒng)可有效解決氟吸收系統(tǒng)被硅膠堵塞問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)清潔生產(chǎn)，是技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化的結(jié)果。

磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅化合物的綜合利用技術(shù)的實(shí)施帶來(lái)一系列的有利效果。

1）利用氟硅化合物生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，是減少螢石開(kāi)采壓力、節(jié)約螢石資源的有力支撐。

2）將洗滌硅渣產(chǎn)生的稀氟化銨溶液應(yīng)用于濕法磷酸濃縮裝置氟吸收系統(tǒng)后，有效溶解了系統(tǒng)中的硅膠，使系統(tǒng)堵塞和氟硅利用系統(tǒng)中稀氟化銨溶液不易利用的問(wèn)題得到解決，提高了生產(chǎn)效率。

3）副產(chǎn)品硅渣中SiO2含量高，雜質(zhì)含量少，易于深加工為活性二氧化硅。

4）酸解殘酸返回磷肥生產(chǎn)的萃取系統(tǒng)，殘酸中的銨根和硫酸根都得到有效等值利用，無(wú)廢酸處理壓力。

5）氟化銨溶液加入氟吸收系統(tǒng)，與四氟化硅反應(yīng)后生成的氟硅酸銨在溶液中穩(wěn)定，降低了吸收液氣相中氟的分壓，提高了氟吸收率，增加氟資源利用率；同時(shí)降低廢水中氟含量，起到了減排的作用。

6）技術(shù)的實(shí)施和應(yīng)用無(wú)需新增設(shè)備，新增投資小，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)顯著。

5 結(jié)論

磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅化合物的綜合利用生產(chǎn)無(wú)水氟化氫過(guò)程中，將氟化銨溶液返回氟吸收系統(tǒng)有效解決氟吸收系統(tǒng)被硅膠堵塞問(wèn)題。該技術(shù)的應(yīng)用對(duì)提高磷肥企業(yè)氟回收率，降低磷肥行業(yè)氟的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)磷肥企業(yè)清潔生產(chǎn)，支撐富產(chǎn)磷礦地區(qū)發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)等方面具有重大意義。

參考文獻(xiàn)：

［1］翻云.全球首套無(wú)水氟化氫裝置落戶貴州［J］.浙江化工，2006， 37（1）：36.

［2］陳文興，蔣仁波，周昌平，等.貴州發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)簡(jiǎn)析［J］.貴州化工，2012，37（3）：23-25.

［3］盧愛(ài)軍，徐海林，盧芳儀.由氟硅酸制高純二氧化硅和氟化銨［J］.河南化工，2002（12）：17-19.

［4］徐魁.磷酸濃縮氟吸收系統(tǒng)改造［J］.貴州化工，2010，35（5）：43-44，55.

［5］王松年.濕法磷酸生產(chǎn)提高氟回收率的技改［J］.磷肥與復(fù)肥，2011，26（1）：20-22.

聯(lián)系方式：vincene@126.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ126.34

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0052-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡(jiǎn)介：陳文興（1981—），男，工程師，主要從事磷礦伴生氟硅資源綜合利用技術(shù)開(kāi)發(fā)研究。

Silicon fluoride products comprehensive utilization and cleaner production of phosphate fertilizer enterprises

Chen Wenxing，Zhang Zhunan，Jiang Renbo
（Guizhou Research Institute of Chemical Industry，Guiyang 550002，China）

Abstract：In order to realize the comprehensive utilization for the silicon fluoride compounds by-produced in the fluorine absorption system of WPA（wet process phosphoric acid）concentration unit of phosphate fertilizer enterprises，and to resolve the fluorine absorption system′s silica gel blocking problem at the same time，silicon fluoride compounds were processed into the basic chemical raw material anhydrous hydrogen fluoride.The low concentration ammonium fluoride solution obtained from the washing of silica in the production process，was returned to fluorine absorption system of phosphate fertilizer production for the supplement of absorption liquid of fluorinated tail gas，acid hydrolysis residue went back to the extraction system of phosphate fertilizer production for equivalent use，and silica was applied for rubber filler after activation.Results showed this technology realized the comprehensive utilization of silicon-fluorine resources and cleaner production of phosphate fertilizer enterprises.

Key words：phosphoric acid concentration；fluorine absorption system；silicon fluoride compounds；silica gel blocking;cleaner production