干法回收廢催化劑中有價(jià)金屬行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)研究與實(shí)例分析

王珂珂++孫震宇

摘 要：廢催化劑中金屬組分的回收利用具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。干法回收廢催化劑中有價(jià)金屬行業(yè)生產(chǎn)能耗高、污染較重，往往是環(huán)境保護(hù)管理部門關(guān)注的重點(diǎn)。該文主要從行業(yè)特點(diǎn)、工藝流程和產(chǎn)污環(huán)節(jié)3方面著手，結(jié)合企業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)例，旨在分析清潔生產(chǎn)技術(shù)在企業(yè)的應(yīng)用情況以及取得的效果，為該類行業(yè)企業(yè)的清潔生產(chǎn)發(fā)展提供思路。

關(guān)鍵詞：廢催化劑 有價(jià)金屬 清潔生產(chǎn)

中圖分類號(hào)：X783 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）09（b）-0046-05

Cleaner Production Technology Research and Example Analysis of Dry Recovery of Valuable Metals in Waste Catalysts

Wang Keke Sun Zhengyu

（Henan Research Academy of Environmental Sciences， Zhengzhou Henan， 450004， China）

Abstract：It is an industry with the dual advantages of economy and environment protecting to recover and utilize metal components from waste catalysts. The dry recovery of valuable metals in waste Catalysts has high energy consumption and heavy pollution.First，this academic paper introduces the characteristics， process and pollution point of the industry.Then，combined with the enterprise cleaner production example，analyzes the application of cleaner production technology in the enterprise and the results obtained. So as to provide ideas for the development of cleaner production of the enterprises in the industry.

Key Words：Waste catalysts； Valuable metals； Cleaner production

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率、卻不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，且在化學(xué)反應(yīng)前后物理和化學(xué)性質(zhì)無明顯改變的化學(xué)物質(zhì)。該文從干法回收廢催化劑中有價(jià)金屬的行業(yè)特點(diǎn)、工藝流程和產(chǎn)污環(huán)節(jié)著手，結(jié)合企業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)例，旨在分析清潔生產(chǎn)技術(shù)在企業(yè)的應(yīng)用情況及取得的效果，為該行業(yè)企業(yè)的清潔生產(chǎn)發(fā)展提供思路。

1 前言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，催化劑在化工生產(chǎn)中占有相當(dāng)重要的地位，90%以上的化學(xué)工業(yè)中均包含有催化過程[1]，全世界每年消耗的催化劑數(shù)量約為80萬t（不包括烷基化用的硫酸和氫氟酸催化劑）。催化劑在制備過程中，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能，常常選擇一些有色金屬甚至貴金屬作為主要成分[2]。隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)催化劑的需求量不斷增加，全世界每年不可避免地要置換出數(shù)量可觀的廢催化劑[3]。以往對(duì)廢催化劑的處理方式主要以丟棄、填埋、焚化等方式為主，其不足之處一是廢催化劑往往作為危險(xiǎn)廢物處理處置，不僅會(huì)占用大量的土地資源，還大大增加企業(yè)成本；二是催化劑在使用過程當(dāng)中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)以及自身所含有的一些金屬元素會(huì)由于各種作用而進(jìn)入到自然環(huán)境，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害[4]；另外廢催化劑所含的各種有價(jià)金屬資源沒能得到回收利用，造成有效資源的浪費(fèi)。因此，隨著金屬資源的日益衰竭以及科技水平的不斷提高，對(duì)廢催化劑的回收再利用已得到了世界上大多數(shù)國(guó)家的重視，中國(guó)也有許多研究機(jī)構(gòu)在這方面做了很多工作。在日益嚴(yán)格的環(huán)保法律法規(guī)和政策標(biāo)準(zhǔn)要求下，從廢催化劑中回收有價(jià)金屬無論是在環(huán)保還是在經(jīng)濟(jì)方面都有重要意義。

從廢催化劑中回收有價(jià)金屬的方法一般分為3種：干法（火法）、濕法及聯(lián)合法[5]。從文獻(xiàn)上看，目前單獨(dú)采用干法從廢催化劑回收有價(jià)金屬的相關(guān)研究很少；從市場(chǎng)上看，由于其流程短、見效快，干法工藝還有較多應(yīng)用，在部分地區(qū)形成了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)集群。但干法工藝能耗高、污染較重，往往是環(huán)境保護(hù)管理部門關(guān)注的重點(diǎn)。因此，對(duì)該行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)開展研究和應(yīng)用，對(duì)其生產(chǎn)全過程進(jìn)行改造和治理，持續(xù)提升清潔生產(chǎn)水平，轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式，是實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

2 行業(yè)特點(diǎn)、工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

2.1 行業(yè)特點(diǎn)

該行業(yè)具有如下特點(diǎn)。

（1）與國(guó)外相比，行業(yè)起步晚，自1971年撫順石化三廠開始從廢重整催化劑中回收鉑、錸等稀貴金屬以來，我國(guó)才逐漸開展廢催化劑研究工作[6]；（2）行業(yè)個(gè)體規(guī)模小、市場(chǎng)較混亂；（3）生產(chǎn)原輔料及廢棄物多為危險(xiǎn)廢物，環(huán)保關(guān)注程度高，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范復(fù)雜，管理嚴(yán)格；（4）與濕法工藝相比，干法工藝具有流程短、見效快、能耗高的特點(diǎn)；（5）與濕法工藝廢液易造成二次污染不同，干法工藝一次廢氣污染物濃度高，在爐渣得到有效處置的情況下，基本不產(chǎn)生二次污染。

2.2 工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

按照回收金屬種類的不同，行業(yè)主要工藝流程和產(chǎn)污環(huán)節(jié)如下。

（1）鉑、鈀及合金。

將含鉑、鈀、鎳、釩、鈷、鉻、鉬、鈦的廢催化劑投入電弧爐中，利用電極（石墨）導(dǎo)電至各種金屬的熔點(diǎn)，將其融化為液體，同時(shí)其載體（如Al2O3）也被融化，先將熔融后的廢氣載體倒出，再將融化的金屬倒入模具成型，工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖1所示。

（2）粗銅提取。

將含銅廢催化劑、含銅廢物和廢活性炭混合后在焙燒爐中將銅的金屬氧化物熔成塊體，加入香炭在精煉爐中精煉產(chǎn)出粗銅，工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖2所示。

（3）氧化鋅生產(chǎn)。

將含鋅廢催化劑、含鋅廢物、含鋅廢泥混合香碳，一起投加入焙燒爐中，含鋅廢催化劑、含鋅廢物中的鋅和含有機(jī)鹵化物廢物中的氧化鋅在高溫下轉(zhuǎn)化成氣態(tài)，分布于焙燒爐的下層，從另一通道經(jīng)過U型管冷卻后經(jīng)捕集器捕集，得到氧化鋅產(chǎn)品。而含有CO2、SO2、粉塵的廢氣聚集于焙燒爐的上層，經(jīng)沉降室重力沉降后，再經(jīng)除塵脫硫后，通過煙囪排放，工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖3所示。

3 清潔生產(chǎn)審核實(shí)例

下面以干法回收廢催化劑中有價(jià)金屬的某企業(yè)清潔生產(chǎn)審核作為實(shí)例，分析清潔生產(chǎn)技術(shù)在企業(yè)的應(yīng)用情況及取得的效果。

3.1 主要污染源及污染物產(chǎn)排情況

（1）廢水。

因?yàn)楦煞ɑ厥眨緹o工藝廢水，職工辦公生活污水，經(jīng)化糞池處理后澆灌廠區(qū)林地和菜地。

（2）廢氣。

污染源：焙燒爐、氧化鋅捕集、精煉爐及其造渣產(chǎn)生的含粉塵、SO2、NOx廢氣；電弧爐產(chǎn)生的含粉塵廢氣；職工食堂炊事油煙；包裝工序產(chǎn)生的含粉塵廢氣。焙燒爐廢氣及氧化鋅捕集廢氣經(jīng)重力沉降+袋式除塵+雙堿法脫硫處理后由50 m高排氣筒排放；精煉爐及其造渣廢氣經(jīng)重力沉降袋式除塵+雙堿法脫硫處理后由20 m高排氣筒排放；電弧爐在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量粉塵，經(jīng)重力沉降+袋式除塵器處理后，經(jīng)20 m高排氣筒排放；氧化鋅包裝線含塵廢氣以無組織形式排放。

（3）固廢。

公司固體廢物主要為焙燒、精煉和電弧熔融過程中產(chǎn)生的廢渣和碳渣，除塵設(shè)備收集的粉塵、雙堿法脫硫產(chǎn)生的石膏和職工辦公生活垃圾。

固體廢棄物產(chǎn)排情況見表1。

廢渣中各類成分隨每批處理原料而變化，企業(yè)制定了廢渣檢驗(yàn)制度（對(duì)每批次廢渣均進(jìn)行危險(xiǎn)性鑒別）。符合一般固廢要求的進(jìn)入一般固廢堆場(chǎng)臨時(shí)存放，外售制磚；屬于危險(xiǎn)廢物的進(jìn)入危廢暫存間存放，定期交由有資質(zhì)危廢單位處置。渣場(chǎng)按照《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599-2001）建設(shè)，地面鋪設(shè)防滲層和刷涂防滲漆，加強(qiáng)防滲、防水、防風(fēng)措施；危廢暫存間按照《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18597-2001）的要求建設(shè)。企業(yè)原料均屬于危險(xiǎn)廢物，由專業(yè)運(yùn)輸公司運(yùn)輸，已辦理危廢轉(zhuǎn)運(yùn)五聯(lián)單。

（4）噪聲。

噪聲主要來自工業(yè)爐窯鼓/引風(fēng)機(jī)、制球機(jī)、除塵風(fēng)機(jī)等。制球機(jī)等產(chǎn)生機(jī)械噪聲的設(shè)備采取選用低噪設(shè)備、安裝減振基礎(chǔ)、隔聲措施；工業(yè)爐窯鼓/引風(fēng)機(jī)、除塵風(fēng)機(jī)等產(chǎn)生空氣動(dòng)力學(xué)噪聲的設(shè)備采取裝消聲器、加裝減振墊及采用彈性支承或彈性連接、隔聲措施。

3.2 企業(yè)清潔生產(chǎn)現(xiàn)狀及潛力分析

根據(jù)清潔生產(chǎn)的一般要求，清潔生產(chǎn)指標(biāo)原則上分為生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標(biāo)、產(chǎn)品指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、廢物回收利用指標(biāo)、環(huán)境管理6個(gè)方面。由于目前還沒有出臺(tái)相關(guān)的行業(yè)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，因此依據(jù)《中華人民共和國(guó)清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》的要求，從上述原則方面對(duì)企業(yè)的清潔生產(chǎn)潛力進(jìn)行分析。

（1）生產(chǎn)工藝與裝備要求。

該公司已運(yùn)行多年，在實(shí)際生產(chǎn)中，已建立起成熟可靠的生產(chǎn)工藝。含銅廢催化劑采用“焙燒—精煉—造渣”工藝；含鋅廢催化劑生產(chǎn)氧化鋅采用“焙燒—冷卻—捕集”工藝；合金生產(chǎn)采用“電弧熔融—冷卻成型”工藝。以上均為干法工藝。采用的生產(chǎn)設(shè)備主要為焙燒爐、干燥爐、電弧爐、制球機(jī)、捕集器、U型冷卻器等，環(huán)保設(shè)備主要為重力沉降室、袋式除塵器、雙堿脫硫等，均為行業(yè)內(nèi)廢金屬催化劑處理和回收的成熟設(shè)備。

（2）能源利用指標(biāo)。

公司用能主要為電能，根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，耗電量為100.4 kW·h/t產(chǎn)品。

（3）產(chǎn)品及包裝。

公司主要產(chǎn)品為氧化鋅、粗銅、鉬鎳合金、鉻鐵合金等。除氧化鋅為編織袋包裝外，其余均為無包裝金屬錠塊，產(chǎn)品及包裝符合清潔生產(chǎn)要求。

（4）污染物產(chǎn)生。

污染物包括SO2、NOx、粉塵、COD、氨氮、廢渣和脫硫石膏，均為常見污染物，經(jīng)相應(yīng)措施處理后均可達(dá)標(biāo)排放，污染物產(chǎn)生情況見表2。

（5）廢物回收利用指標(biāo)。

除塵設(shè)備收集的粉塵回用于生產(chǎn)；雙堿法產(chǎn)生的脫硫石膏外售于建材廠；焙燒、精煉、電弧熔融產(chǎn)生的廢渣和碳渣經(jīng)檢驗(yàn)后分類處置；生活垃圾集中收集后定期由環(huán)衛(wèi)部門清運(yùn)至生活垃圾填埋場(chǎng)處置。有用固廢綜合利用率100%，滿足清潔生產(chǎn)要求。

（6）環(huán)境管理。

公司環(huán)保手續(xù)齊全，辦理有排污許可證和危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移五聯(lián)單，符合國(guó)家和地方的有關(guān)環(huán)境法律、法規(guī)要求。

（7）清潔生產(chǎn)水平主要潛力點(diǎn)。

改進(jìn)設(shè)備，降低單位產(chǎn)品能耗物耗；減少生產(chǎn)過程固廢產(chǎn)生量，提高資源回收率；加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境管理。

3.3 主要清潔生產(chǎn)技術(shù)方案設(shè)計(jì)及效果分析

根據(jù)分析出的清潔生產(chǎn)潛力，從設(shè)備改進(jìn)入手，在降低能耗物耗、降低污染物產(chǎn)排量等方面采取了制球機(jī)改造、精煉爐及其配套電機(jī)改造等清潔生產(chǎn)技術(shù)，達(dá)到了“節(jié)能、降耗、減污、增效”的目的，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境均得到了明顯改善，詳細(xì)如下。

（1）制球機(jī)改造。

企業(yè)收購(gòu)含銅污泥廢催化劑。污泥由于含水率高、直接精煉銅難以投料并且提取率較低，成品粗銅不易收集，因此需在精煉處理前脫水、固化。制球機(jī)可將脫水后的含銅污泥壓制成圓柱塊狀，便于投料和提取。制球機(jī)工藝原理簡(jiǎn)單，將脫水后的含銅污泥擠壓成型即可。制球機(jī)的改進(jìn)提高了污泥成型率、減少了含銅污泥廢催化劑的損耗，增大了原料提取率，該清潔生產(chǎn)方案總投資8萬元，實(shí)施后，提高污泥成型率，減少原料損耗，提高資源回收率，每年增加企業(yè)利潤(rùn)2萬元。

（2）精煉爐及其配套電機(jī)改造。

將原有的精煉爐及其配套電機(jī)改造，增大電機(jī)功率，擴(kuò)大爐容，增大單位面積進(jìn)風(fēng)率，采用熱風(fēng)精煉，增大焦炭牢固性，整體降低單位產(chǎn)品能耗物耗，大幅度提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，方案總投資50萬元，年節(jié)約電量1.26萬元，勞動(dòng)生產(chǎn)率提高后年增創(chuàng)利潤(rùn)15萬元。

（3）規(guī)范原料庫管理、優(yōu)化原輔材料運(yùn)輸路線、加強(qiáng)巡檢等成套環(huán)境管理措施。

原料分區(qū)堆放，設(shè)置分區(qū)界限和各種原料標(biāo)識(shí)牌及相關(guān)理化性質(zhì)、組成、危險(xiǎn)性簡(jiǎn)要說明；原料庫與車間分區(qū)布置，原料在廠內(nèi)運(yùn)輸時(shí)，選擇最短、最便捷、路況最好的路線，減少?gòu)S內(nèi)運(yùn)輸過程中的原料遺撒量；健全崗位巡檢制度，及時(shí)排除故障，提高設(shè)備運(yùn)行率，減少故障率。通過成套環(huán)境管理措施的改進(jìn)，進(jìn)一步節(jié)約物料成本，減少設(shè)備維修費(fèi)用。

（4）清潔生產(chǎn)改造整體效果分析。

通過清潔生產(chǎn)方案的落實(shí)，企業(yè)整體達(dá)到了“節(jié)能、降耗、減污、增效”的效果，見表3。

4 結(jié)論

（1）干法回收廢催化劑中有價(jià)金屬行業(yè)具有能耗高、污染較重的特點(diǎn)。

（2）作為環(huán)境保護(hù)管理部門關(guān)注的重點(diǎn)行業(yè)，開展清潔生產(chǎn)審核工作，持續(xù)提升清潔生產(chǎn)水平，降低能耗物耗，減少污染物的產(chǎn)生排放，是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

（3）實(shí)踐證明，落實(shí)清潔生產(chǎn)技術(shù)改造工作，能夠?yàn)槠髽I(yè)帶來可觀的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的雙贏。

（4）由于干法回收廢催化劑中有價(jià)金屬行業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)大體相同，因此，實(shí)例中成功實(shí)施的清潔生產(chǎn)技術(shù)在整個(gè)行業(yè)有較高的參考應(yīng)用價(jià)值，有助于提高行業(yè)清潔生產(chǎn)水平。

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