六氨氯化鎂制備與應(yīng)用

宋麗英，胡慶福，胡曉波（.白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校，河北石家莊05008；.石家莊市月凱粉體技術(shù)研究所；.河北省環(huán)境科技研究院）

綜述與專論

六氨氯化鎂制備與應(yīng)用

宋麗英1，胡慶福2，胡曉波3
（1.白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校，河北石家莊050081；2.石家莊市月凱粉體技術(shù)研究所；3.河北省環(huán)境科技研究院）

綜述了六氨氯化鎂的理化性質(zhì)和制備方法。六氨氯化鎂可通過(guò)高沸點(diǎn)溶劑體系合成法、水氨體系合成法、低沸點(diǎn)溶劑體系合成法、硅化鎂制硅烷合成法等方法制取。重點(diǎn)綜述了六氨氯化鎂的應(yīng)用。以六氨氯化鎂為原料采取熱解法可制取無(wú)水氯化鎂，無(wú)水氯化鎂是電解法制金屬鎂的原料，用途十分廣泛；利用六氨氯化鎂還可制取高純氫氧化鎂、阻燃級(jí)氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、工業(yè)氧化鎂、活性氧化鎂等系列鎂化合物產(chǎn)品。

六氨氯化鎂；理化性質(zhì)；無(wú)水氯化鎂

1　六氨氯化鎂的理化性質(zhì)

六氨氯化鎂是氨和無(wú)水氯化鎂的配合物，分子式為MgCl2·6NH3，相對(duì)分子質(zhì)量為197，白色固體，呈塊狀，疏松，易碾成粉末，溶于水，易潮解，有氨味。實(shí)物詳見(jiàn)圖1。

圖1　所得產(chǎn)物的實(shí)物照片

六氨氯化鎂受熱放出氨可制取無(wú)水氯化鎂，六氨氯化鎂熱解過(guò)程分為3個(gè)階段［1］，其熱解溫度范圍及反應(yīng)方程式如下。

六氨氯化鎂的TGA曲線見(jiàn)圖2。

圖2　六氨氯化鎂的TGA曲線

六氨氯化鎂具有極好的可逆吸、放氨特性，是一種優(yōu)良的儲(chǔ)氨材料。同時(shí)將氨分解后得到氫，其儲(chǔ)氫量高達(dá)9.1%，超過(guò)美國(guó)能源部提出的6%的標(biāo)準(zhǔn)，是一種極具前途的新型儲(chǔ)氫材料。

2　六氨氯化鎂制備方法

六氨氯化鎂制備主要有4種方法。

1）高沸點(diǎn)溶劑體系合成法。將氨通入經(jīng)脫水后得到的氯化鎂無(wú)水醇溶液中，生成六氨氯化鎂沉淀，分離制取六氨氯化鎂產(chǎn)品。

2）水氨體系合成法。將干燥的二水氯化鎂放入液氨中反應(yīng)生成六氨氯化鎂沉淀，分離制取六氨氯化鎂產(chǎn)品。

3）低沸點(diǎn)溶劑體系合成法。利用低沸點(diǎn)醇溶解氯化鎂原料，得到氯化鎂水醇溶液，在常溫常壓下，將其加到含氯化銨的飽和醇溶液中，反應(yīng)生成六氨氯化鎂沉淀，分離制取六氨氯化鎂產(chǎn)品。

4）硅化鎂合成法［2-3］。將硅化鎂和無(wú)水氯化銨按一定質(zhì)量比混合，在液氨介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成硅烷氣體逸出，在液相中得到六氨氯化鎂沉淀，其化學(xué)反應(yīng)式為:

硅化鎂合成法較前3種方法具有工藝路線短、氨可循環(huán)利用、六氨氯化鎂產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。同時(shí)該法主產(chǎn)品是硅烷，它是現(xiàn)代微電子和新能源工業(yè)中一種非常重要的高純硅烷氣體，該方法具有硅烷產(chǎn)率高、反應(yīng)原料易得、操作簡(jiǎn)單、溫度和壓力工藝條件容易達(dá)到等優(yōu)點(diǎn)，其副產(chǎn)物為六氨氯化鎂，它是一種高儲(chǔ)氫固體材料，同樣具有十分重要的前景。

3　六氨氯化鎂的應(yīng)用

3.1六氨氯化鎂是制取無(wú)水氯化鎂的前驅(qū)體

六氨氯化鎂是電解法生產(chǎn)金屬鎂的原料，也是多種催化劑和藥品的中間體，還可以作為防凍劑、凝固劑、食品添加劑、粘合劑等，應(yīng)用于冶金、化工、建材和食品等諸多行業(yè)。六水氯化鎂固體是氯化鎂的六水配合物MgCl2·6H2O，此配合物加熱脫水過(guò)程中在發(fā)生脫水的同時(shí)還有氯化鎂分解等反應(yīng)，故加熱法脫水得不到無(wú)水氯化鎂，因此研發(fā)無(wú)水氯化鎂制取工藝具有重要意義。

以六氨氯化鎂為原料采取加熱脫氨的方法制取無(wú)水氯化鎂是其中的一種重要途徑。

由圖2可知，將六氨氯化鎂分3個(gè)階段加熱，分別獲得MgCl2·4NH3、MgCl2·2NH3、MgCl2，并回收大量NH3，當(dāng)加熱溫度＞290℃時(shí)即可獲得無(wú)水氯化鎂。

關(guān)于以六氨氯化鎂為原料采用熱解工藝制取無(wú)水氯化鎂的工藝及設(shè)備，其中有代表的專利有:盧旭晨等［4］提出六氨氯化鎂的循環(huán)流化床熱解脫氨方法與設(shè)備，采用在旋風(fēng)預(yù)熱器中預(yù)熱，循環(huán)流化床熱分解爐中熱分解，流化氣體間接加熱，充分利用尾氣和物料顯熱，熱效率高，氣-固充分接觸，傳熱傳質(zhì)快，脫氨徹底。宋興福等［5］提出六氨氯化鎂煅燒脫氨制備無(wú)水氯化鎂的方法。采用氨保護(hù)低溫干燥除雜，高溫煅燒脫氨，密閉冷卻包裝，氨循環(huán)利用，熱能高效利用，工藝流程短，操作方便，成本低。梁正等［6］提出的圓筒熱解爐，特點(diǎn)是將過(guò)濾與熱解融于一體，能耗低，氨回收率高。李耀文等［7］提出將除塵布袋、加熱管分別放入熱解爐爐體內(nèi)，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，環(huán)境效果優(yōu)等特點(diǎn)。

利用六氨氯化鎂脫氨制取無(wú)水氯化鎂，供電解制取金屬鎂，同時(shí)還可大量回收液氨或氨水，氨是用途廣泛的工業(yè)產(chǎn)品，也是氮肥產(chǎn)品，其回收量為無(wú)水氯化鎂產(chǎn)量的107.37%（100%NH3），是一種廉價(jià)產(chǎn)氨工藝。

3.2利用六氨氯化鎂制取堿式碳酸鎂［8］

以六氨氯化鎂為原料經(jīng)酸化、碳化、熱解、過(guò)濾、干燥制取堿式碳酸鎂產(chǎn)品。熱解蒸出氨采取冷卻循環(huán)吸氨、濃氨水過(guò)濾回收氯化銨副產(chǎn)品，母液返回碳化循環(huán)利用，其反應(yīng)原理如下。

工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3　六氨氯化鎂制堿式碳酸鎂工藝流程圖

六氨氯化鎂放入溶解槽，加入一定水溶解沉淀后，清液放入酸化槽，按要求加入一定濃度的鹽酸進(jìn)行酸化處理，并用氨水調(diào)節(jié)pH=7，再加入碳酸氫銨進(jìn)行碳化反應(yīng)，使溶液中氯化鎂反應(yīng)生成碳酸氫鎂，導(dǎo)入熱解器，升溫至90～100℃，停留10～20 min，熱解蒸出氨采用水進(jìn)行冷卻循環(huán)吸氨，制成濃氨水返回碳化反應(yīng)器調(diào)節(jié)pH，熱解液經(jīng)過(guò)濾、濾餅經(jīng)干燥制取堿式碳酸鎂產(chǎn)品。濾液送蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)回收氯化銨產(chǎn)品，母液返回碳化系統(tǒng)，循環(huán)利用。

3.3利用六氨氯化鎂制取氫氧化鎂和氧化鎂

以六氨氯化鎂為原料制取氫氧化鎂和氧化鎂（含活性）產(chǎn)品，其工藝路線有兩種。

1）六氨氯化鎂溶解制取氫氧化鎂［6］和工業(yè)氧化鎂。六氨氯化鎂經(jīng)溶解，與一定濃度氫氧化鈉溶液反應(yīng)，生成氫氧化鎂沉淀，再經(jīng)水熱處理、表面處理、過(guò)濾，濾餅經(jīng)干燥制取阻燃級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品；或水熱處理后，過(guò)濾，濾餅經(jīng)干燥、煅燒制取工業(yè)氧化鎂（含活性）產(chǎn)品。濾液送蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，分離，固體為氯化鈉副產(chǎn)品，母液含有NaOH，送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用。水熱處理時(shí)，氯相含有的氨經(jīng)冷卻吸氨處理回收氨水或其銨鹽。其工藝原理如下。

工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4　六氨氯化鎂溶解制取氫氧化鎂和工業(yè)氧化鎂工藝流程圖

向裝有六氨氯化鎂的溶解槽中加入一定量水，在攪拌下升溫至30～50℃，在反應(yīng)槽中升溫至50～60℃，同液堿沉淀反應(yīng)一定時(shí)間，繼續(xù)升溫至90～100℃，進(jìn)行水熱處理，使氫氧化鎂沉淀晶體逐漸長(zhǎng)大，形成一定晶型氫氧化鎂，同時(shí)蒸出氨，經(jīng)吸氨冷卻制取氨水或銨鹽。如以水為吸收劑生產(chǎn)氨水，采用水冷卻循環(huán)吸氨達(dá)到規(guī)定濃度作為氨水產(chǎn)品儲(chǔ)存、銷售；如果以不同無(wú)水酸為吸收劑，則生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)銨鹽產(chǎn)品。

如果是制取阻燃劑氫氧化鎂，需增加水熱處理表面改性，再過(guò)濾、干燥后可獲得阻燃劑氫氧化鎂產(chǎn)品；如果是制取氫氧化鎂產(chǎn)品，水熱反應(yīng)后，直接送去過(guò)濾、干燥，制取工業(yè)氫氧化鎂，或干燥后送煅燒制取工業(yè)氧化鎂（含活性）產(chǎn)品。

過(guò)濾后濾液中含有氫氧化鎂返回反應(yīng)槽循環(huán)利用。

2）六氨氯化鎂直接脫氨法生產(chǎn)氫氧化鎂［9］和工業(yè)氧化鎂。六氨氯化鎂經(jīng)分解爐將氨與氯化鎂分解后，氨經(jīng)冷卻回收液氨、氨水或銨鹽；無(wú)水氯化鎂經(jīng)溶解，在攪拌下制取一定濃度的氯化鎂溶液，采用石灰乳法、燒堿法或氨法，制取氫氧化鎂及工業(yè)氧化鎂（含活性）。其工藝原理如下。

工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5　六氨氯化鎂直接脫氨法生產(chǎn)氫氧化鎂和工業(yè)氧化鎂工藝流程圖

六氨氯化鎂在脫氨分解爐中，加熱分解一般分3個(gè)階段將6個(gè)氨脫除，氣氨到氨回收系統(tǒng)制取液氨、氨水或銨鹽；無(wú)水氯化鎂經(jīng)溶解，在攪拌下制取一定濃度氯化鎂溶液，分別采用石灰乳法、燒堿法或氨法，加不同沉淀劑Ca（OH）2、NaOH或NH3·H2O，生產(chǎn)氫氧化鎂沉淀，產(chǎn)生的CaCl2、NaCl、NH4Cl氯化物分別送氯化物回收系統(tǒng)，母液中含有堿性物質(zhì): Ca（OH）2、NaOH、NH3·H2O及少量氯化物CaCl2、NaCl、NH4Cl，根據(jù)需要返回?zé)o水氯化鎂溶解槽補(bǔ)充水分，回收堿性物質(zhì)，達(dá)到循環(huán)利用及環(huán)保要求。本工藝過(guò)程采用氨法較好，因系統(tǒng)產(chǎn)生大量液氨和氨水，可以制取高純度氫氧化鎂，適當(dāng)減少液氨及氨水回收量，增加固體氯化銨產(chǎn)品。

4　結(jié)束語(yǔ)

六氨氯化鎂是硅化鎂氨解法（簡(jiǎn)稱硅化鎂法）制取硅烷（SiH4）的副產(chǎn)物。硅烷是現(xiàn)代微電子和新能源工業(yè)中一種非常重要的高純硅烷氣體，需求量日益劇增，其中硅化鎂法制取硅烷具有硅烷產(chǎn)率高、原料易得、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單、工藝條件（溫度和壓力）易達(dá)到等優(yōu)點(diǎn)，其副產(chǎn)物六氨氯化鎂產(chǎn)量大，為制取鎂化合物提供了優(yōu)質(zhì)鎂資源，是制取無(wú)水氯化鎂的前驅(qū)體，也可作固體儲(chǔ)氫材料，氨分解后得到氫，也是一種高存量的儲(chǔ)氫材料；同時(shí)是制取氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂的優(yōu)質(zhì)原料。六氨氯化鎂是硅化鎂法制硅烷的副產(chǎn)物，量大易得且其用途廣，充分利用這一鎂資源制取各種鎂化合物，對(duì)鎂資源進(jìn)行綜合利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，一舉數(shù)得。

［1］顧小云，王正凱，祝洪良，等.硅化鎂法生產(chǎn)硅烷的副產(chǎn)物六氨氯化鎂［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，26（6）:910-913.

［2］祝洪良，顧小云，左佃太，等.一種六氨氯化鎂的合成方法:中國(guó)，101298336［P］.2008-11-05.

［3］李群，張曉薇，顧克軍，等.硅化鎂法生產(chǎn)硅烷過(guò)程中六氨氯化鎂的分離方法及裝置:中國(guó)，101817541［P］.2012-03-21.

［4］盧旭晨，閆巖，王體壯.六氨氯化鎂的循環(huán)流化床熱解脫氨方法與設(shè)備:中國(guó)，102336422［P］.2012-02-01.

［5］宋興福，于建國(guó)，孫淑英，等.一種六氨氯化鎂煅燒脫氨制備無(wú)水氯化鎂的方法:中國(guó)，101983922［P］.2012-05-09.

［6］梁正，徐澤夕，周曉燕，等.一種六氨氯化鎂分解爐:中國(guó)，201793381［P］.2011-04-13.

［7］李耀文，耿彩軍.一種六氨氯化鎂熱解爐:中國(guó)，203593632［P］. 2014-05-14.

［8］李愛(ài)允，孫向東.一種利用六氨氯化鎂制備碳酸鎂的方法:中國(guó)，104030326［P］.2014-09-10.

［9］李愛(ài)允，孫向東.一種利用六氨氯化鎂制備氫氧化鎂的方法:中國(guó)，104030325［P］.2014-09-10.

聯(lián)系方式：songly1993@163.com

Preparation and application of hexammoniated magnesium chloride

Song Liying1，Hu Qingfu2，Hu Xiaobo3
（1.Bethune Medical NCO School，Shijiazhuang 050081，China；2.Shijiazhuang Yuekai Powder Technology Research Institute；3.Hebei Environmental Science Research Institute）

Preparation methods and physicochemical properties of hexammoniated magnesium chloride were summarized. Hexammoniated magnesium chloride can be prepared by synthesis methods，such as high boiling point solvent system，waterammonia system，low boiling point solvent system，and preparation of silane by magnesium silicide method.Applications of hexammoniated magnesium chloride were summarized in detail.Anhydrous magnesium chloride，the raw material of magnesium metal by electrolysis process，has wide applications，which can be prepared by pyrolysis with hexammoniated magnesium chloride as raw material.Hexammoniated magnesium chloride can also be used to prepare series magnesium products of high purity magnesium hydroxide，flame retardant magnesium hydroxide，basic magnesium carbonate，industrial magnesium oxide，and active magnesium oxide etc..

hexammoniated magnesium chloride；physicochemical property；anhydrous magnesium chloride

TQ132.2

A

1006-4990（2016）07-0001-03

2016-01-24

宋麗英（1968—），女，碩士，副教授，研究方向?yàn)殁}鎂鹽產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)。