天然礦物負(fù)載納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備與表征*

樊雪敏，張漢超，李光輝，白春華，徐志勇，范雯陽（.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭0400；.北京中礦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?/p>

天然礦物負(fù)載納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備與表征*

樊雪敏1，張漢超2，李光輝1，白春華1，徐志勇1，范雯陽1
（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.北京中礦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?/p>

采用水解沉淀法制備了白炭黑、硅藻土和蛋白土負(fù)載納米二氧化鈦復(fù)合材料。通過SEM和XRD等手段對(duì)復(fù)合材料分別進(jìn)行了表征，并用羅丹明B溶液的光催化脫色率來評(píng)價(jià)復(fù)合材料的光催化性能。結(jié)果表明，在復(fù)合材料表面負(fù)載了大量的二氧化鈦且主要以銳鈦型為主，白炭黑、硅藻土、蛋白土復(fù)合材料表面負(fù)載的二氧化鈦的平均粒徑分別為14.6、25.7、22.9 nm。二氧化鈦/白炭黑、二氧化鈦/硅藻土、二氧化鈦/蛋白土3種復(fù)合材料的最佳制備條件分別為:700℃煅燒2 h，二氧化鈦負(fù)載量為30%；700℃煅燒2 h，二氧化鈦負(fù)載量為20%；600℃煅燒2 h，二氧化鈦負(fù)載量為20%。3種復(fù)合材料對(duì)羅丹明B溶液15 min的降解率分別達(dá)到98.6%、97.4%和87.7%。

納米二氧化鈦；復(fù)合材料；光催化；降解

納米TiO2在催化劑載體、染料敏化太陽能電池、太陽能制氫和光降解等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用［1-3］。TiO2作為一種理想的半導(dǎo)體材料具有光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿性好、對(duì)生物無毒無害、能夠再循環(huán)利用、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保領(lǐng)域和能源領(lǐng)域有著很大的潛在優(yōu)勢(shì)［4-5］。但是，將納米TiO2分散到水介質(zhì)中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生難以回收等問題。所以將TiO2負(fù)載在惰性載體上制成復(fù)合光催化材料成為當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)。礦物是一種良好的TiO2載體材料，可以解決難回收等問題。王利劍等［6］將TiO2負(fù)載到了硅藻土上，對(duì)羅丹明B溶液降解率達(dá)90%以上。白春華等［7］成功制備了高嶺石基摻雜納米TiO2復(fù)合光催化材料，對(duì)云母珠光顏料工業(yè)廢水脫色率達(dá)90%。此外，凹凸棒土［8］、蒙脫石［9］等礦物也可以作為光催化的載體，并且都能夠不同程度地改善TiO2的光催化性能。白炭黑是一種非晶態(tài)二氧化硅，又叫水合二氧化硅，是一種無毒、無害、無定型的白色細(xì)微粉狀物，也是一種具有多孔、質(zhì)輕、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等良好性能的非金屬材料；硅藻土以它獨(dú)特的硅藻殼體結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙度等優(yōu)異性能，被廣泛用作載體材料；蛋白土是一種含水非晶質(zhì)二氧化硅，質(zhì)地較硬，因其具有較發(fā)達(dá)的孔隙，吸水性好，也被作為載體使用。本實(shí)驗(yàn)采用水解沉淀法將TiO2分別固定在白炭黑、硅藻土和蛋白土上制得光催化復(fù)合材料，并分別對(duì)其光催化性能進(jìn)行了檢測(cè)與表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

本實(shí)驗(yàn)所用的白炭黑、硅藻土和蛋白土的比表面積、孔體積、平均孔徑見表1。白炭黑主要成分為: w（SiO2）=93.04%，w（SO3）=0.32%，w（Na2O）=0.25%，燒失量為6.60%。硅藻土主要成分為:w（SiO2）= 91.74%，w（Al2O3）=2.76%，w（Fe2O3）=1.14%。蛋白土主要成分為:w（SiO2）=91.68%，w（Al2O3）=2.43%，w（MgO）=0.43%。

表1　白炭黑、硅藻土、蛋白土的比表面積、孔體積和平均孔徑

1.2納米TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料的制備

在冰水浴條件下，將一定量的載體礦物原料與蒸餾水倒入三口燒瓶中，攪拌一段時(shí)間后加入一定量的濃鹽酸，并調(diào)節(jié)pH在1.7左右，然后將TiCl4以一定速度均勻加入到三口燒瓶反應(yīng)體系中，滴加完攪拌15 min后，用恒流泵再將硫酸銨溶液均勻滴加到反應(yīng)體系中，待反應(yīng)一段時(shí)間后，將水浴鍋升溫到設(shè)定的溫度。然后通過滴加氨水使反應(yīng)體系的pH達(dá)到設(shè)定值，反應(yīng)一定時(shí)間，過濾、洗滌、干燥、煅燒后，即得TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料。

1.3降解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用羅丹明B作為降解對(duì)象。具體步驟:將羅丹明B加入光催化反應(yīng)裝置中，加入制得的復(fù)合光催化材料，同時(shí)在磁力攪拌器下攪拌，每隔一定時(shí)間取樣，然后通過分光光度計(jì)測(cè)吸光度，分析溶液濃度變化，直到濃度不再變化，然后計(jì)算降解率。

樣品對(duì)羅丹明B的降解率按下式計(jì)算:

式中，ρ0代表初始羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ代表降解后羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L；η代表羅丹明B降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1納米TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料表征

2.1.1SEM分析結(jié)果

TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料的SEM圖見圖1。由圖1a可見，白炭黑表面覆蓋了大量的TiO2顆粒，使得白炭黑表面變得凹凸不平，增加了其比表面積和表面粗糙度，從而有利于復(fù)合材料光催化性能的提高。由圖1b可見，硅藻土表面負(fù)載了TiO2顆粒，其分布在孔的周圍和材料的表面，部分TiO2顆粒堵住了硅藻土的孔道。由圖1c可見，蛋白土表面也覆蓋了大量顆粒，使其比表面積增加，部分TiO2顆粒團(tuán)聚成了較大的顆粒。

圖1　TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料的SEM圖

從上面3種材料的SEM圖來看，可以發(fā)現(xiàn)白炭黑表面負(fù)載的TiO2顆粒數(shù)量明顯多于硅藻土和蛋白土上的TiO2顆粒數(shù)量，且白炭黑表面的TiO2顆粒粒度相比于硅藻土和蛋白土的小，分布也比較密集。蛋白土表面負(fù)載的TiO2顆粒數(shù)量又比硅藻土表面粒子的數(shù)量要多，且蛋白土表面顆粒的粒度較大，但蛋白土的孔體積和孔徑都很小，TiO2顆粒不能進(jìn)入其孔道中，所以影響了光催化效果。眾多研究發(fā)現(xiàn)，載體負(fù)載的TiO2粒子越多，顆粒越細(xì)，光催化性能就越好，因?yàn)樨?fù)載的TiO2顆粒數(shù)量越多，則材料表面的羥基越多，從而使得光催化性能得到提高。另外，載體的孔體積和孔徑也是影響光催化性能的重要因素。

2.1.2XRD分析結(jié)果

圖2是3種復(fù)合材料的XRD圖，圖3是銳鈦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖2　TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料的XRD圖

圖3　銳鈦型TiO2XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜

對(duì)比之下可以看出，3種復(fù)合材料都出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦特征峰，其中，白炭黑復(fù)合材料的特征峰在 2θ為 25.3、38.5、48.0、53.8、55.0、62.6、68.7、74.9°處與銳鈦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合；硅藻土復(fù)合材料的特征峰在 2θ為 25.3、37.8、48.1、53.9°處與銳鈦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合；蛋白土復(fù)合材料的特征峰在2θ 為25.4、37.8、48.0、54.0、55、62.7°處與銳鈦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，表明在這些礦物載體上負(fù)載了大量的銳鈦礦型TiO2晶體。同時(shí)又出現(xiàn)了微弱的金紅石特征峰，表明載體上還負(fù)載了少量的金紅石型TiO2晶體。根據(jù)圖譜中的衍射峰寬可運(yùn)用Scherrer公式計(jì)算出負(fù)載的TiO2的平均晶粒尺寸。

式中:K=0.89；D為晶粒大小，nm；B為因晶粒細(xì)化引起的半高寬，弧度；λ為X射線波長(zhǎng)（0.154 2 nm）；θ為布拉格角，弧度。

計(jì)算得出白炭黑、硅藻土、蛋白土復(fù)合材料表面負(fù)載的TiO2的平均粒徑分別為14.6、25.7、22.9 nm，與掃描電鏡觀察到的情況基本一致。

2.2光催化性能

2.2.1煅燒溫度對(duì)光催化性能的影響

3種不同復(fù)合材料在不同煅燒溫度下對(duì)羅丹明B的降解效果如圖4所示，降解時(shí)間均為15 min。隨著煅燒溫度的升高，3種樣品的光催化性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600℃時(shí)，蛋白土復(fù)合材料的光催化性能達(dá)到最大值87%，而隨著溫度的繼續(xù)升高，其光催化性能顯著下降，而白炭黑復(fù)合材料和硅藻土復(fù)合材料的光催化性能還在緩慢增加，當(dāng)煅燒溫度到達(dá)700℃時(shí)，它們的光催化性能也達(dá)到最大值，對(duì)羅丹明B的降解率分別為97.5%和96.1%。繼續(xù)提高煅燒溫度，3種復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率都逐漸下降，其中白炭黑和蛋白土的復(fù)合材料下降的尤為明顯，尤其是當(dāng)溫度從800℃升到900℃時(shí)，蛋白土復(fù)合材料的光催化性能下降最為明顯。其原因可能是，當(dāng)煅燒溫度分別為600、700、700℃時(shí)，蛋白土、硅藻土和白炭黑復(fù)合材料樣品中，主要以銳鈦礦相為主，而銳鈦礦型的TiO2具有良好的光催化性能，同時(shí)存在少量金紅石相，混合晶型組成的樣品對(duì)羅丹明B的降解率明顯高于單一晶型的樣品，可能是兩相接觸后導(dǎo)致空穴向金紅石相轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子—空穴的復(fù)合，從而使得光催化性能提高并達(dá)到最大值。而隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，金紅石型的TiO2含量越來越大，導(dǎo)致光催化性能降低。從圖4可以看出，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，蛋白土復(fù)合材料樣品對(duì)羅丹明B的降解率僅為42%，遠(yuǎn)低于600℃時(shí)的87%。

圖4　煅燒溫度對(duì)復(fù)合材料降解羅丹明B效果的影響

2.2.2煅燒時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

3種不同復(fù)合材料在最佳煅燒溫度、不同煅燒時(shí)間下對(duì)羅丹明B的降解率如圖5所示。隨著煅燒時(shí)間的增加，3種復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率都在增加，當(dāng)煅燒時(shí)間為2 h時(shí)，均達(dá)到最大值（蛋白土、白炭黑、硅藻土復(fù)合材料的降解率分別為84.1%、96%和94.5%）。隨著煅燒時(shí)間的繼續(xù)增加，3種樣品對(duì)羅丹明B的降解率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中白炭黑和蛋白土復(fù)合材料下降尤為明顯，當(dāng)煅燒時(shí)間為4 h時(shí)，其降解率分別為82%和77%，相比于最大值96%和84.1%時(shí)下降了不少。其原因可能是隨著煅燒時(shí)間的增加，TiO2晶粒生長(zhǎng)更完全，因此具有較高的光催化活性。當(dāng)煅燒時(shí)間過長(zhǎng)超過最佳值時(shí)，會(huì)使得TiO2晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)，催化劑表面晶粒發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致光催化活性降低。

圖5　煅燒時(shí)間對(duì)復(fù)合材料降解羅丹明B效果的影響

2.2.3TiO2負(fù)載量對(duì)光催化性能的影響

3種不同復(fù)合材料在最佳煅燒溫度和煅燒時(shí)間下，不同TiO2負(fù)載量對(duì)羅丹明B的降解率如圖6所示。隨著TiO2負(fù)載量的增加，3種復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解率都在提高，當(dāng)TiO2負(fù)載量為20%時(shí)，硅藻土和蛋白土復(fù)合材料的光催化性能達(dá)到最大，對(duì)羅丹明B的降解率分別為97.4%和87.7%。而隨著TiO2負(fù)載量的進(jìn)一步增加，當(dāng)白炭黑表面TiO2負(fù)載量為30%時(shí)，其降解率為98.6%，之后白炭黑復(fù)合材料的光催化性能增加逐漸變緩，蛋白土和硅藻土復(fù)合材料的光催化降解效果反而有所下降。其原因可能是當(dāng)負(fù)載量增大到某一最佳值時(shí)，導(dǎo)致TiO2發(fā)生團(tuán)聚，而催化劑的表面積也并沒有增大，所以光催化性能降低。

圖6　TiO2負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料降解羅丹明B效果的影響

3　結(jié)論

選擇了天然礦物白炭黑、硅藻土、蛋白土為載體，制備了3種TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料，并對(duì)其分別進(jìn)行了SEM和XRD表征分析，通過煅燒溫度、煅燒時(shí)間和TiO2負(fù)載量3個(gè)條件的分析比較了3種復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的光催化降解效果。主要得出以下結(jié)論:1）通過SEM圖發(fā)現(xiàn)，白炭黑表面負(fù)載的TiO2顆粒數(shù)量明顯多于硅藻土和蛋白土表面負(fù)載的TiO2顆粒數(shù)量且粒度較小，分布也比較密集。2）通過XRD圖發(fā)現(xiàn)，3種復(fù)合材料都出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦特征峰，同時(shí)又出現(xiàn)了微弱的金紅石特征峰，說明載體上TiO2晶型是以銳鈦礦型和金紅石型混晶的形式出現(xiàn)。3）在不同煅燒溫度、煅燒時(shí)間和不同TiO2負(fù)載量的條件下制備了一系列納米TiO2/多孔礦物基復(fù)合材料，并通過對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在700℃煅燒2 h，TiO2負(fù)載量為30%時(shí)，納米TiO2/白炭黑復(fù)合材料光催化性能較好，對(duì)羅丹明B的去除率達(dá)98.6%；在700℃煅燒2 h，納米TiO2負(fù)載量為20%時(shí)，納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的光催化性能較好，對(duì)羅丹明B的去除率達(dá)97.4%；在600℃煅燒2 h，納米TiO2負(fù)載量為20%時(shí)，納米TiO2/蛋白土對(duì)羅丹明B的去除率為87.7%。4）通過對(duì)羅丹明B的降解率比較得出TiO2/白炭黑、TiO2/硅藻土、TiO2/蛋白土3種復(fù)合材料的光催化性能依次遞減，與比表面積的大小順序相同。

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聯(lián)系方式：1445407557@qq.com

Preparation and characterization of natural mineral loaded nano-sized TiO2composites

Fan Xuemin1，Zhang Hanchao2，Li Guanghui1，Bai Chunhua1，Xu Zhiyong1，F(xiàn)an Wenyang1
（1.Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China；2.Beijing Zhongkuang Environmental Protection Technologies Inc.）

Silica，diatomite，and opal loaded nano-sized TiO2composites were prepared by hydrolysis precipitation method. The composite materials were characterized by means of SEM and XRD，and photocatalytic properties thereof were evaluated by the photocatalytic decolorization rate of Rhodamine B solution.Results showed:a large amount of TiO2was loaded on the surface of the composite material，and the main type was anatase；and the average particle sizes of TiO2were 14.6 nm，25.7 nm，and 22.9 nm on the surfaces of silica，diatomite，and opal respectively.The best preparation conditions of the three kinds of composites of TiO2/silica，TiO2/diatomite，and TiO2/opal were respectively:700℃calcined for 2 h，and the loading of TiO2was 30%；700℃calcined for 2 h，and the loading of TiO2was 20%；600℃calcined for 2 h，and the loading of TiO2was 20%.The degradation rates of three kinds of composite materials on the degradation of Rhodamine B for 15 min were 98.6%，97.4%，and 87.7%，respectively.

nano-sized TiO2；compound material；photocatalysis；degradation

TQ134.11

A

1006-4990（2016）07-0073-04

國(guó)家自然基金（51464037）。

2016-01-23

樊雪敏（1994—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米二氧化鈦光催化的研究。