正丙苯的合成研究

鄭行行，王蕊娜，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

正丙苯的合成研究

鄭行行，王蕊娜，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

以苯和丙酸為起始原料，經(jīng)酰氯化、Freidel-Crafts?；臀譅柗?克斯尼爾-黃鳴龍還原反應(yīng)合成了正丙苯。采用1H NMR方法分析了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果顯示，中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。考察了反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對各反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成中間產(chǎn)物丙酰氯、苯丙酮和最終產(chǎn)物正丙苯的各反應(yīng)的優(yōu)化條件分別為：n（氯化亞砜）∶n（丙酸）=1∶1.1，120 ℃反應(yīng)6 h；n（丙酰氯）∶n（AlCl3）∶n（苯）=1∶1.1∶8.5，50 ℃反應(yīng)2 h，80 ℃反應(yīng)4 h；n（苯丙酮）∶n（水合肼）∶n（KOH）=1∶4∶2，120 ℃反應(yīng)2 h，160 ℃反應(yīng)4 h。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，丙酰氯、苯丙酮和正丙苯的收率分別可達(dá)73.5%，90.1%，95.6%。

正丙苯；苯丙酮；丙酰氯；Freidel-Crafts?；?；沃爾夫-克斯尼爾-黃鳴龍還原

烷基苯是重要的化工產(chǎn)品，可直接作為溶劑，也是合成其他重要化工原料的中間體［1］。正丙苯可用于紡織染料、印刷、醋酸纖維溶劑及合成聚丙烯成核劑（雙-1，3，2，4-（4’-丙基亞芐基）-1-丙基山梨醇［2］）的中間體，該成核劑具有成核效率高、透明度大、生物適應(yīng)性好和氣味小等優(yōu)點(diǎn)［3-4］。

以烯烴［5］、1-氯代烷烴［6］或一級醇為烷基化試劑與苯反應(yīng)時(shí)，這些烷基化試劑在酸催化作用下形成的碳正離子易發(fā)生重排，得到的產(chǎn)物通常以異烷基苯為主。因此需開發(fā)反應(yīng)過程短、操作簡單且能避免碳正離子重排的高純度正丙苯的合成路線。

本工作以苯和丙酸為主要起始原料，經(jīng)酰氯化反應(yīng)［7-8］、Freidel-Crafts?；磻?yīng)［9］以及沃爾夫-克斯尼爾-黃鳴龍還原反應(yīng)［10-11］合成了正丙苯，并考察了反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的收率及純度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

BEIFEN-SP3420型氣相色譜儀：北京北分瑞利分析儀器集團(tuán)；AC-400型核磁共振儀：400 MHz，Brucker公司。

丙酸、氯化亞砜、苯、無水AlCl3：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；水合肼、一縮二乙二醇：分析純，天津大學(xué)科威公司；KOH：純度不小于85.0%（w），天津博迪化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 丙酰氯的合成

向裝有球形冷凝管（連接尾氣干燥吸收裝置）、溫度計(jì)和磁力攪拌的250 mL四口瓶內(nèi)加入0.55 mol丙酸，攪拌下，于1～2 h內(nèi)自恒壓滴液漏斗中緩慢滴加0.5 mol氯化亞砜（滴加溫度低于20℃）；滴畢，迅速升溫至120 ℃回流，攪拌反應(yīng)6 h；反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液冷卻至25 ℃，常壓蒸餾，收集78～81 ℃的餾分，產(chǎn)物為無色或淡黃色液體。

1.2.2 苯丙酮的合成

向裝有球形冷凝管（連接尾氣干燥吸收裝置）、溫度計(jì)和磁力攪拌的250 mL四口瓶內(nèi)加入0.22 mol無水AlCl3和1.4 mol苯，攪拌冷卻下，滴加含0.2 mol丙酰氯的苯溶液0.28 mol約1.5 h；滴畢，升溫至50 ℃反應(yīng)2 h；再加熱至80 ℃反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，滴加80 mL蒸餾水至白色沉淀完全溶解，靜置分液；水相用苯萃取兩次，合并有機(jī)相，經(jīng)堿洗、水洗，常壓蒸出苯，再減壓收集120～130 ℃（-0.09 MPa）的餾分，產(chǎn)物為無色或淡黃色透明液體。

產(chǎn)物的1H NMR （400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（化學(xué)位移δ）：7.936～7.959（d，2H，CH）；7.273～7.449（m，2H，CH）；7.506～7.545（m，1H，CH）；2.947～3.002（m，2H，CH2）；1.192～1.238（m，3H，CH3）。1H NMR表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物與目標(biāo)化合物苯丙酮的結(jié)構(gòu)相符。

1.2.3 正丙苯的合成

向裝有球形冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的250 mL四口瓶內(nèi)加入0.6 mol KOH、8.4 g H2O、苯丙酮、一縮二乙二醇；加熱攪拌待KOH全部溶解后，加入33 mL 80%（w）的水合肼，升溫至120 ℃反應(yīng)2 h；加分水器在160 ℃下保溫分水4 h，反應(yīng)結(jié)束。常壓蒸餾收集150～160 ℃的餾分，產(chǎn)物為無色透明狀液體。

產(chǎn)物的1H NMR （400 MHz，CDCl3）的表征結(jié)果（δ）：7.148～7.200（d，3H，CH）；7.248～7.285（m，2H，CH）；2.559～2.598（m，2H，CH2）；1.611～1.667（m，2H，CH2）；0.919～0.956（m，3H，CH3）。1H NMR表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物與目標(biāo)化合物正丙苯的結(jié)構(gòu)相符。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酰氯的合成

2.1.1 合成丙酰氯的反應(yīng)機(jī)理

丙酰氯由丙酸和氯化亞砜經(jīng)酰氯化反應(yīng)合成（見式（1））。丙酸與氯化亞砜反應(yīng)生成混酸酐，由于羥基為易離去的基團(tuán)從而使羰基碳上的正電荷數(shù)增加，親核試劑（Cl-）進(jìn)攻羰基碳生成丙酰氯。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物中的HCl和SO2都為氣體，容易分離，因此是合成丙酰氯的通用方法之一。2.1.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

丙酰氯易水解，一般通過蒸餾方法將其他產(chǎn)物或未反應(yīng)完的反應(yīng)物與其分離。氯化亞砜的沸點(diǎn)（76 ℃）與丙酰氯的沸點(diǎn)（80 ℃）相近，后處理時(shí)分離較困難。通過實(shí)驗(yàn)初步確定丙酸過量有利于反應(yīng)。n（氯化亞砜）∶n（丙酸）對丙酰氯收率的影響見表1。由表1可看出，當(dāng)n（氯化亞砜）∶n（丙酸）=1∶1.0時(shí)，不能反應(yīng)完全，收率不高；當(dāng)n（氯化亞砜）∶n（丙酸）=1∶1.1時(shí)，收率最高；丙酸用量繼續(xù)增加，收率反而降低，因?yàn)檫^量的丙酸會(huì)與生成的丙酰氯發(fā)生副反應(yīng)生成副產(chǎn)物酸酐。選擇n（氯化亞砜）∶n（丙酸）=1∶1.1較適宜。

表1 n（氯化亞砜）∶n（丙酸）對丙酰氯收率的影響Table 1 Influence of n(sulfoxide chloride)∶n(propanoic acid) (r1)on the yield of propionyl chloride

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對丙酰氯收率的影響見表2。由表2可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)收率最高，可達(dá)73.5%；此后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，收率反而降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)物中的丙酸是過量的，反應(yīng)時(shí)間太長，過量的酸會(huì)與生成的丙酰氯發(fā)生副反應(yīng)，使收率降低；且反應(yīng)時(shí)間過長也會(huì)使丙酰氯少量揮發(fā)。反應(yīng)時(shí)間為6 h較適宜。

表2 反應(yīng)時(shí)間對丙酰氯收率的影響Table 2 Influence of reaction time on the yield of propionyl chloride

2.2 苯丙酮的合成

2.2.1 合成苯丙酮的反應(yīng)機(jī)理

苯丙酮由丙酰氯在無水AlCl3的催化下與苯經(jīng)Freidel-Crafts?；磻?yīng)合成（見式（2））。丙酰氯先與AlCl3結(jié)合得到復(fù)合物R（O），復(fù)合物中的碳正離子再進(jìn)攻苯環(huán)得到酮與AlCl3的絡(luò)合物，絡(luò)合物經(jīng)水解得到相應(yīng)的酮。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：由于?；且粋€(gè)間位定位基，當(dāng)苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被?；〈?，該苯環(huán)會(huì)自行終止反應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)生成多元取代混合物的現(xiàn)象，因此反應(yīng)收率一般都很高，且生成的副產(chǎn)物HCl為氣體，容易分離。

2.2.2 催化劑用量的影響

為提高轉(zhuǎn)化率，催化劑AlCl3的用量應(yīng)比理論值稍多。n（丙酰氯）∶n（AlCl3）對苯丙酮的收率及純度的影響見表3。

表3 n（丙酰氯）∶n（AlCl3）對苯丙酮的收率和純度的影響Table 3 Influences of n(propionyl chloride)∶n(AlCl3) (r2) on the yield and purity of propiophenone

由表3可看出，當(dāng)n（丙酰氯）∶n（AlCl3）=1∶1.0時(shí)，純度和收率均較低；當(dāng)n（丙酰氯）∶n（AlCl3）=1∶1.1時(shí)，收率和純度最高；繼續(xù)增加AlCl3的用量，收率呈下降趨勢，可能因?yàn)檫^量的AlCl3與苯丙酮形成絡(luò)合物的量增加，后處理時(shí)分解不徹底，導(dǎo)致收率下降。選擇n（丙酰氯）∶n（AlCl3）=1∶1.1較適宜。

2.2.3 苯用量的影響

在合成苯丙酮的反應(yīng)中，苯既是反應(yīng)物又是溶劑。n（丙酰氯）∶n（苯）對苯丙酮的收率及純度的影響見表4。由表4可看出，隨苯用量的增加，收率和純度均增大；當(dāng)n（丙酰氯）∶n（苯）=1∶8.5時(shí)，收率和純度最高；此后繼續(xù)增加苯的用量，收率和純度變化不大。選擇n（丙酰氯）∶n（苯）=1∶8.5較適宜。

表4 n（丙酰氯）∶n（苯）對苯丙酮的收率和純度的影響Table 4 Influences of r3 on the yield and purity of propiophenone

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對苯丙酮收率和純度的影響見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對苯丙酮的收率和純度的影響Table 5 Influences of reaction time on the yield and purity of propiophenone

由表5可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，收率和純度均增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，收率達(dá)90%以上，純度可達(dá)99.1%（w）；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，純度雖稍有提高，但收率下降。其原因可能是反應(yīng)時(shí)間過長，AlCl3與苯丙酮生成絡(luò)合物的量增加，后處理時(shí)水解不徹底，導(dǎo)致苯丙酮的回收有所損失。綜合考慮，80 ℃下反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

2.3 正丙苯的合成

2.3.1 合成正丙苯的反應(yīng)機(jī)理

正丙苯由苯丙酮與水合肼經(jīng)沃爾夫-克斯尼爾-黃鳴龍還原反應(yīng)合成（見式（3））。將酮還原成亞甲基化合物的方法通常有兩種：克萊門森還原反應(yīng)，即在酸性條件下用鋅汞齊作還原劑，該反應(yīng)的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量的重金屬副產(chǎn)物污染環(huán)境；沃爾夫-克斯尼爾-黃鳴龍還原法相對清潔，其反應(yīng)機(jī)理是醛或酮和肼反應(yīng)生成腙，腙在堿催化劑的作用下發(fā)生質(zhì)子的可逆加成和消除反應(yīng)，形成偶氮化合物的負(fù)離子，負(fù)離子在高溫下分裂出N后和質(zhì)子結(jié)合形成亞甲基化合物。對于脂肪基醛酮或芳基醛酮，中間體腙在堿催化下可生成和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)一致的還原產(chǎn)物。

2.3.2 KOH用量的影響

n（苯丙酮）∶n（KOH）對正丙苯的收率及純度的影響見表6。由表6可看出，當(dāng)n（苯丙酮）∶n（KOH）=1∶2時(shí)，收率和純度均較好；繼續(xù)增加KOH的用量，純度雖有所增加，但收率降幅較大。選擇n（苯丙酮）∶n（KOH）=1∶2較適宜。

表6 n（苯丙酮）∶n（KOH）對正丙苯的收率及純度的影響Table 6 Influences of n(propiophenone)∶n(KOH)(r4) on the yield and purity of n-propylbenzene

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在合成正丙苯的反應(yīng)中，120 ℃下苯丙酮與80%（w）水合肼先生成腙，然后升溫至160 ℃腙發(fā)生分解反應(yīng)得苯丙酮。反應(yīng)時(shí)間對正丙苯的收率和純度的影響見表7。

表7 反應(yīng)時(shí)間對正丙苯的收率及純度的影響Table 7 Influences of reaction time on the yield and purity of n-propylbenzene

由表7可看出，在120 ℃反應(yīng)2 h，然后在160 ℃反應(yīng)4 h時(shí)，收率達(dá)95.6%，純度達(dá)95.0%（w）；在120 ℃下即使反應(yīng)時(shí)間延長，收率和純度也不再提高。160 ℃下的反應(yīng)時(shí)間如縮短至3 h，收率和純度均降低，因?yàn)樵诖穗A段如反應(yīng)時(shí)間太短則生成的腙不能完全分解，導(dǎo)致收率降低。120 ℃下反應(yīng)2 h然后160 ℃下反應(yīng)4 h較適宜。

3 結(jié)論

（1）合成丙酰氯適宜的反應(yīng)條件為：n（氯化亞砜）∶n（丙酸）=1∶1.1、反應(yīng)時(shí)間6 h。在此條件下，丙酰氯收率可達(dá)73.5%。

（2）合成苯丙酮適宜的反應(yīng)條件為：n（丙酰氯）∶n（AlCl3）∶n（苯）= 1∶1.1∶8.5，50 ℃反應(yīng)2 h、80 ℃反應(yīng)4 h。在此條件下，苯丙酮的收率為90.1%，純度為99.1%（w）。

（3）合成正丙苯適宜的反應(yīng)條件為：n（苯丙酮）∶n（水合肼）∶n（KOH）=1∶4∶2；120 ℃反應(yīng)2 h、160 ℃反應(yīng)4 h。在此條件下，正丙苯的收率為95.6%，純度為95.0%（w）。

［1］ 高志成. 二十四烷基苯的制備［J］. 石油化工，1991，20（8）：571 - 574.

［2］ Milliken & Company. Dibenzylidene Sorbitol(DBS)-Based Compounds，Compositions and Methods for Using Such Compounds：US，7662978B2［P］. 2010-02-16.

［3］ 張友強(qiáng)，梁勇芳. 聚丙烯成核劑的研究與發(fā)展［J］. 工程塑料應(yīng)用，2010，38（2）：85 - 88.

［4］ Xu T，Lei H，Xie C S. The Effect of Nucleating Agent on the Crystalline Morphology of Polypropylene(PP)［J］.Mater Des，2003，24（3）：227 - 230.

［5］ 雷志剛，陳標(biāo)華，李成岳. 苯與烯烴烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2002，18（1）：1 - 5.

［6］ 王莉. 苯與氯乙烷烷基化制乙苯的研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2011.

［7］ 喻名強(qiáng)，劉廣義，尹興榮，等. 酰氯的合成方法及其應(yīng)用新進(jìn)展［J］. 精細(xì)化工中間體，2011，41（4）：1 - 7.

［8］ 信建峰，馬吉海，張樹芬，等. 酰氯制備方法綜述［J］. 河北化工，2006，29（11）：16 - 20.

［9］ Universal Oil Products Company. Process for the Acylation of Aromatic Hydrocarbons：US，3883594［P］. 1975-05-13.

［10］ 陶風(fēng)崗，許臨曉，邵黎明，等. 黃鳴龍還原法中溶劑作用的討論［J］. 有機(jī)化學(xué)，1983，9（1）：25 - 28.

［11］ Taber D F，Stachel S J. On the Mechanism of the Wolff-Kishner Reduction［J］.Tetrahedron Lett，1992，33（7）：903 -906.

（編輯 鄧曉音）

Synthesis of n-Propylbenzene

Zheng Xingxing，Wang Ruina，Li Xiaojun
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

n-Propylbenzene was synthesized from benzene and propionic acid by acyl chlorination，F(xiàn)riedel-Crafts acylation and Wolff-Kishner-Huang Minlon reduction. The structures of the intermediates and product were tested and verified by means of1H NMR. The effects of the mole ratios of the reactants，reaction temperatures and reaction times on the reactions were investigated.The results indicate that under the optimum reaction conditions for the propionyl chloride synthesis ofn(sulfoxide dichloride)∶n(propionic acid) 1∶1.1，reaction temperature 120 ℃ and reaction time 6 h，for the propiophenone synthesis ofn(propionyl chloride)∶n(AlCl3)∶n(benzene) 1∶1.1∶8.5，reaction temperature 50 ℃ for 2 h and then 80 ℃ for 4 h，and for then-propylbenzene synthesis ofn(propiophenone)∶n(hydrazine hydrate)∶n(KOH) 1∶4∶2，reaction temperature 120 ℃ for 2 h and then 160 ℃ for 4 h，the yields of propionyl chloride，propiophenone andn-propylbenzene can reach 73.5%，90.1% and 95.6%，respectively.

n-propylbenzene；propiophenone；propionyl chloride；Friedel-Crafts acylation；Wolff-Kishner-Huang Minlon reduction

1000 - 8144（2012）09 - 1056 - 04

TQ 241.14

A

2012 - 02 - 27；［修改稿日期］2012 - 05 - 30。

鄭行行（1988—），女，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 022 - 60202469，電郵 zheng.xing1988@163.com。聯(lián)系人：李效軍，電話 022 - 26582469，電郵 lixiaojun@hebut.edu.cn。