新型抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系的研究

陶 震，楊 旭，湯明娟，關(guān)海萍，萬用波，王 侃

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石油 吐哈油田溫米采油廠，新疆 哈密 839000）

新型抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系的研究

陶 震1，楊 旭1，湯明娟1，關(guān)海萍1，萬用波1，王 侃2

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石油 吐哈油田溫米采油廠，新疆 哈密 839000）

采用C12～22脂肪酸和3-二甲氨基丙胺合成了J型、Y型、R型和月桂酸等表面活性轉(zhuǎn)向劑，并將這些轉(zhuǎn)向劑進(jìn)行復(fù)配得到抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系。考察了不同的轉(zhuǎn)向酸體系在高溫下的黏度變化情況以及乙二醇對體系黏度的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)向酸體系配方（基于體系的質(zhì)量）為w（J型轉(zhuǎn)向劑）=2.50%、w（Y型轉(zhuǎn)向劑）=2.00%、w（R型轉(zhuǎn)向劑）=0.50%、w（濃鹽酸）=18.00%、w（乙二醇）=12.50%、w（高溫緩蝕劑WLD31A）=1.50%、w（鐵離子穩(wěn)定劑WLD28A）=1.00%和其他添加劑時，在100 ℃下該轉(zhuǎn)向酸體系的最大黏度達(dá)到170 mPa·s。對比了Y型轉(zhuǎn)向劑和月桂酸轉(zhuǎn)向劑的性能。研究結(jié)果表明，Y型轉(zhuǎn)向劑的抗高溫性能優(yōu)于月桂酸轉(zhuǎn)向劑。

抗高溫轉(zhuǎn)向劑；轉(zhuǎn)向酸體系；黏度；采油

酸化和酸壓是目前國內(nèi)外致密低滲碳酸鹽巖油氣藏增產(chǎn)改造的主要方式［1］。酸化是通過向井底注入酸液以解除井底堵塞或溶去一部分地層巖石顆粒從而提高油層滲透率的技術(shù)［2］；酸壓是以普通酸壓、稠化酸壓為主體［3］，通過酸液的溶蝕作用使裂縫壁面形成具有一定幾何尺寸和導(dǎo)流能力的人工裂縫，從而大大提高油層滲流能力的技術(shù)。酸化在陸上油田特別是碳酸鹽和砂巖地層的油氣開采中應(yīng)用較廣［4］。如要對非均質(zhì)儲層的基質(zhì)實現(xiàn)高效酸化改造，還需酸液能發(fā)生有效地轉(zhuǎn)向［5］。由于表面活性劑具有的稠化效應(yīng)可引起酸液黏度發(fā)生變化從而實現(xiàn)酸液在地層的轉(zhuǎn)向，因此，可利用表面活性劑對含多個滲透率參差不齊的小層的厚儲層進(jìn)行酸化增產(chǎn)處理［6］。

現(xiàn)階段常用的酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)包括機(jī)械轉(zhuǎn)向技術(shù)、化學(xué)微粒轉(zhuǎn)向技術(shù)、泡沫轉(zhuǎn)向技術(shù)、聚合物轉(zhuǎn)向技術(shù)和黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向技術(shù)等。在對碳酸鹽地層進(jìn)行酸化轉(zhuǎn)向時，通常使用聚合物轉(zhuǎn)向技術(shù)和黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向技術(shù)。聚合物轉(zhuǎn)向技術(shù)需使用Fe3+或Zr4+交聯(lián)劑，但Fe3+在高溫致密碳酸鹽巖或含硫環(huán)境中易發(fā)生沉淀［7］，返排不徹底，會對地層造成傷害［8］。黏彈性表面活性轉(zhuǎn)向劑則具有優(yōu)越的自轉(zhuǎn)向性能、降濾失性能、無殘渣和無傷害性能［9］，同時由于它具有表面增溶作用［10］，使黏彈性表面活性轉(zhuǎn)向劑能很好地溶于酸液中形成均相體系。但也存在一定的缺點，如使用量較多、耐溫能力較差和使用溫度范圍較窄（基本在 60～80℃之間）等［11］。黏彈性表面活性轉(zhuǎn)向劑在轉(zhuǎn)向劑合成、轉(zhuǎn)向機(jī)理、應(yīng)用條件、對地層的影響和酸化延緩機(jī)理等方面還需進(jìn)一步研究［12］。

本工作合成了J型、Y型、R型和月桂酸等表面活性轉(zhuǎn)向劑，并以J型轉(zhuǎn)向劑為主體與Y型轉(zhuǎn)向劑、R型轉(zhuǎn)向劑和其他添加劑進(jìn)行復(fù)配得到了不同的抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系，對這些轉(zhuǎn)向酸體系進(jìn)行了抗高溫實驗，并研究了高溫下體系的黏度變化情況。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

濃鹽酸、3-二甲氨基丙胺、C12～22脂肪酸、氫氧化鈣、乙二醇：分析純，四川省威爾頓化工有限公司；鐵離子穩(wěn)定劑（WLD28A）、高溫緩蝕劑（WLD31A）：四川省威爾頓化工有限公司。

NDJ-5S型黏度計：上海平軒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 表面活性轉(zhuǎn)向劑的合成

C12～22脂肪酸與3-二甲氨基丙胺以一定的摩爾比在150～160 ℃下回流反應(yīng)8 h，將所得產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾去除過量的胺類，可分別得到J型、Y型、R型和月桂酸等表面活性轉(zhuǎn)向劑。

1.3 抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系的組成

抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系的配方（基于體系的質(zhì)量）：表面活性轉(zhuǎn)向劑、w（濃鹽酸）=18.00%、w（WLD31A）=1.50%、w（WLD28A）=1.00%、其他添加劑。

1.4 轉(zhuǎn)向酸體系的性能評價

抗高溫轉(zhuǎn)向酸體系與碳酸鹽巖發(fā)生酸巖反應(yīng)后會引起酸液黏度的變化［13］，因此酸液的變黏特性是轉(zhuǎn)向酸的主要特征［14］。本工作以氫氧化鈣與新鮮酸液的反應(yīng)來模擬地層碳酸鹽與酸液的反應(yīng)，通過考察不同溫度下轉(zhuǎn)向酸體系的黏度變化對其性能進(jìn)行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)向酸體系的性能

2.1.1 J型轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能

以J型轉(zhuǎn)向劑為主體配成J型轉(zhuǎn)向酸體系。溫度對J型轉(zhuǎn)向酸體系黏度的影響見圖1。從圖1可看出，體系的起始黏度較高；當(dāng)溫度為80 ℃時，體系的黏度在120 min內(nèi)下降較緩慢，基本能維持在100 mPa·s以上；但當(dāng)溫度為90 ℃時，體系的黏度在20 min內(nèi)就降至100 mPa·s以下。實驗結(jié)果表明，J型轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能較差。

圖1 溫度對J型轉(zhuǎn)向酸體系黏度的影響Fig.1 Effect of temperature on the viscosity of J diverting acid system.

表面活性轉(zhuǎn)向劑的轉(zhuǎn)向機(jī)理是［15］：表面活性劑分子在高濃度的新鮮酸液中不會締合成膠束；當(dāng)酸液體系與儲集層巖石發(fā)生反應(yīng)后，酸濃度降低，表面活性劑分子會與大量的鈣鎂離子締合而形成柱狀或棒狀膠束，這些膠束相互纏繞并連接形成巨大的體型結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致體系的黏度急劇增大；具備一定黏度的酸液在高滲透地層中形成暫堵作用，使后續(xù)的新鮮酸液轉(zhuǎn)向到低滲透地層。在高溫下轉(zhuǎn)向酸體系黏度急劇下降的原因是高溫會破壞膠束的空間結(jié)構(gòu)從而使膠束降解，高溫也會加強(qiáng)酸體系中表面活性劑分子和水分子的布朗運(yùn)動。為了提高轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能，本工作將J型、Y型、R型轉(zhuǎn)向劑以及醇類添加劑等進(jìn)行復(fù)配，以降低酸體系的起始黏度。

2.1.2 J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的性能

將J型轉(zhuǎn)向劑和Y型轉(zhuǎn)向劑進(jìn)行復(fù)配后得到了J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系。J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的黏度變化見圖2。從圖2可看出，只含J型轉(zhuǎn)向劑的體系的起始黏度較大，且在高溫下隨時間的延長，黏度下降很快，60 min左右黏度即降至20 mPa·s以下。在J型轉(zhuǎn)向劑用量保持不變時，隨Y型轉(zhuǎn)向劑的加入，體系的初始黏度下降；繼續(xù)增加Y型轉(zhuǎn)向劑的用量，體系的初始黏度開始上升，且在高溫下隨時間的延長，體系黏度呈先增大后減小趨勢。這是因為膠束之間存在較大的間隙，Y型轉(zhuǎn)向劑或其他一些轉(zhuǎn)向劑等小分子轉(zhuǎn)向劑的加入可有效填充在膠束空間的間隙，從而增強(qiáng)膠束在高溫時的穩(wěn)定性、提高酸液的抗高溫性能。從圖2還可看出，當(dāng)w（J型轉(zhuǎn)向劑）=2.50%、w（Y型轉(zhuǎn)向劑）=2.00%時，隨時間的延長，J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的黏度增幅最大。因此，J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系中轉(zhuǎn)向劑的用量以w（J型轉(zhuǎn)向劑）=2.50%，w（Y型轉(zhuǎn)向劑）=2.00%較適宜。

圖2 J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的黏度變化Fig.2 Viscosity change of J/Y diverting acid system.

2.1.3 J/Y/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的性能

J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的黏度雖有所提高，但還未達(dá)到實驗要求，因此繼續(xù)加入R型轉(zhuǎn)向劑進(jìn)行復(fù)配以提高體系黏度。J/Y/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的黏度變化見圖3。從圖3可看出，在初始30 min左右，所有體系的黏度均呈下降趨勢；恒定溫度下，30 min后體系黏度逐步增加；添加R型轉(zhuǎn)向劑的體系黏度比未添加R型轉(zhuǎn)向劑的體系黏度增幅大，說明J/Y/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能優(yōu)于J/Y型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系。從圖3還可看出，所有體系均在100 min左右時達(dá)到最大黏度；在40～70 min時，w（R型轉(zhuǎn)向劑）= 0.25%時體系的黏度較大；在70～120 min時，w（R型轉(zhuǎn)向劑）= 0.50%時體系的黏度較大?？紤]到酸化作業(yè)時間一般為60～120 min，在J/Y/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系中w（R型轉(zhuǎn)向劑）=0.50%較適宜。

圖3 J/Y/R型轉(zhuǎn)向酸體系的黏度變化Fig.3 Viscosity change of J/Y/R diverting acid system.

2.2 乙二醇含量對轉(zhuǎn)向酸體系的影響

將J型轉(zhuǎn)向劑和R型轉(zhuǎn)向劑進(jìn)行復(fù)配得到J/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系。乙二醇含量對J/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系黏度的影響見圖4。

圖4 乙二醇含量對J/R型復(fù)配轉(zhuǎn)向酸體系黏度的影響Fig.4 Effect of glycol content on the viscosity of J/R composite diverting acid system.

從圖4可看出，在30～120 min之間，100 ℃下，當(dāng)w（乙二醇）=12.50%時，體系的黏度最高達(dá)到80 mPa·s左右。這是因為高溫促使表面活性劑分子和水分子的布朗運(yùn)動加快，導(dǎo)致體系黏度下降。而乙二醇的加入可提高水的沸點、加快表面活性劑在酸液內(nèi)的溶解和抑制布朗運(yùn)動，從而增大體系在高溫下的黏度。實驗結(jié)果表明，選擇w（乙二醇）=12.50%較適宜。

2.3 不同轉(zhuǎn)向劑的性能比較

分別將月桂酸轉(zhuǎn)向劑、Y型轉(zhuǎn)向劑與J型轉(zhuǎn)向劑、R型轉(zhuǎn)向劑進(jìn)行復(fù)配得到了不同的轉(zhuǎn)向酸體系。月桂酸轉(zhuǎn)向劑和Y型轉(zhuǎn)向劑的性能比較見圖5。從圖5可看出，在100 ℃下，所有體系在40 min時的黏度接近最小值；其后隨時間的延長，體系的黏度逐漸增加。在40～180 min之間，系統(tǒng)Ⅰ的黏度增幅比系統(tǒng)Ⅱ和系統(tǒng)Ⅲ的大，最大黏度達(dá)到170 mPa·s左右。未加入Y型轉(zhuǎn)向劑的系統(tǒng)Ⅱ在30～180 min之間，體系的黏度在40 mPa·s左右。實驗結(jié)果表明，Y型轉(zhuǎn)向劑的抗高溫性能優(yōu)于月桂酸轉(zhuǎn)向劑。

圖5 月桂酸轉(zhuǎn)向劑和Y型轉(zhuǎn)向劑的性能比較Fig.5 Performance of lauric acid diverting agent compared with that of Y diverting agent.Test condition：100 ℃.

3 結(jié)論

（1）單一的J型轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能較差，通過和其他轉(zhuǎn)向劑進(jìn)行復(fù)配可提高轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能。

（2）乙二醇的加入有利于提高轉(zhuǎn)向酸體系的抗高溫性能。適宜的轉(zhuǎn)向酸體系的配方為：w（J型轉(zhuǎn)向劑）=2.50%、w（R型轉(zhuǎn)向劑）=0.50%、w（Y型轉(zhuǎn)向劑）=2.00%、w（乙二醇）=12.50%、w（濃鹽酸）=18.00%、w（WLD31A）=1.50%、w（WLD28A）=1.00%和其他添加劑。100 ℃下，該轉(zhuǎn)向酸體系的黏度最高達(dá)到170 mPa·s左右。

（3）Y型轉(zhuǎn)向劑的抗高溫性能優(yōu)于月桂酸轉(zhuǎn)向劑。

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Novel High-Temperature-Resistant Diverting Acid Systems

Tao Zhen1，Yang Xu1，Tang Mingjuan1，Guan Haiping1，Wan Yongbo1，Wang Kan2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. PetroChina TuHa Oilfield Warm Rice Oil Extraction Plant，Hami Xinjiang 839000，China）

J，Y，R and lauric acid surface-active diverting agents were synthesized from C12-22aliphatic acids and 3-dimethylaminopropylamine. Different high temperature-resistant diverting acid systems were obtained by compounding these diverting agents. The effects of high temperatures and glycol on the viscosity of these diverting acid systems were studied. The experimental results show that the viscosity of the diverting acid system at 100 ℃ is the maximum 170 mPa·s under the system composition ofw(J diverting agent) 2.50%(based on the mass of the system，the same below)，w(Y diverting agent) 2.00%，w(R diverting agent) 0.50%，w(glycol) 12.50%，w(concentrated HCl solution) 18.00%，w(corrosion inhibitor WLD31A) 1.50%，w(ferrous stabilizer WLD28A) 1.00% and other additives. The performance of Y diverting agent was compared with that of lauric acid and the result indicates that the high temperature resistance of the former is better than that of the latter.

high temperature-resistant diverting agent；diverting acid system；viscosity；oil extraction

1000 - 8144（2012）09 - 1052 - 04

TE 357.2

A

2012 - 02 - 29；［修改稿日期］2012 - 06 - 05。

陶震（1986—），男，湖北省黃岡市人，碩士生，電話 15281028486，電郵 tao349562421@163.com。聯(lián)系人：楊旭，電話 13880551887，電郵 13880551887@163.com。

（編輯 鄧曉音）