• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    液體脫硫醇催化劑的性能評(píng)價(jià)

    2012-11-09 06:16:52江勝娟孫小明周玉路項(xiàng)玉芝夏道宏
    石油化工 2012年9期
    關(guān)鍵詞:酞菁磺化硫醇

    江勝娟,孫小明,張 桅,周玉路,項(xiàng)玉芝,夏道宏

    (1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580;2. 中國(guó)石油天燃?xì)饧瘓F(tuán)公司長(zhǎng)慶石化分公司,陜西 咸陽(yáng) 712000)

    液體脫硫醇催化劑的性能評(píng)價(jià)

    江勝娟1,孫小明1,張 桅2,周玉路1,項(xiàng)玉芝1,夏道宏1

    (1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580;2. 中國(guó)石油天燃?xì)饧瘓F(tuán)公司長(zhǎng)慶石化分公司,陜西 咸陽(yáng) 712000)

    以氯磺酸與酞菁鈷為原料合成多磺化酞菁鈷,制得活性組分含量為23.8%(w)的液體脫硫醇催化劑(Cat.A)。采用硫含量、動(dòng)態(tài)光散射及電位滴定等方法考察了Cat.A的結(jié)構(gòu)、粒徑分布及催化氧化性能,并與進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)液體脫硫醇催化劑進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cat.A的磺化酞菁鈷中平均磺酸取代基個(gè)數(shù)為3.4;Cat.A在堿液中具有較好的分散性、溶解性和較高的穩(wěn)定性;在Cat.A質(zhì)量濃度為100 μg/g、Cat.A用量3 mL、汽油(混合硫醇硫含量為255 μg/g)體積30 mL、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下,Cat.A對(duì)汽油中硫醇的脫除率達(dá)90%,其脫硫醇活性與進(jìn)口液體脫硫醇催化劑的活性相當(dāng)。

    液體催化劑;磺化酞菁鈷;汽油脫硫醇

    為滿足國(guó)家汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求[1-3],更深度有效的脫硫醇工藝必然成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn),其中纖維膜脫硫醇工藝憑借其工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高和油堿夾帶量少等優(yōu)點(diǎn),廣泛地應(yīng)用于油品的脫硫[4-5]。但纖維膜脫硫醇工藝也存在一些問(wèn)題,如脫硫醇催化劑在堿液中溶解分散性差且不穩(wěn)定,易聚集失活,導(dǎo)致堵塞纖維臘反應(yīng)器。通常該工藝會(huì)配合進(jìn)口脫硫醇催化劑配套使用,雖然提高了對(duì)硫醇的轉(zhuǎn)化效果,但成本高。因此,研究開發(fā)對(duì)硫醇有較高的催化氧化活性且溶解度較好的脫硫醇催化劑對(duì)降低工業(yè)裝置的操作成本,提高脫硫效果及環(huán)境保護(hù)等方面都具有十分重要的意義。

    近年國(guó)外已有液體脫硫醇催化劑在生產(chǎn)使用,國(guó)內(nèi)所供應(yīng)的粉狀磺化酞菁鈷催化劑中也有溶解性很好的產(chǎn)品,但水溶解性好、又具有較高分散穩(wěn)定性的產(chǎn)品較少。常規(guī)固體磺化酞菁鈷(CoSPc,通常為二磺化物)在堿液中含量一般不超過(guò)0.2%(w)。本課題組開發(fā)了高溶解性液體脫硫醇催化劑(催化劑在堿液中含量大于18%(w))體系,且具有較高的催化活性[6]。

    本工作合成了液體脫硫醇催化劑,考察了液體脫硫醇催化劑的結(jié)構(gòu)、粒徑分布、穩(wěn)定性及催化氧化性能,并與進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)液體脫硫醇催化劑進(jìn)行比較。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    酞菁鈷:實(shí)驗(yàn)室制備;氯磺酸:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃鹽酸:分析純,南京化學(xué)試劑有限公司;NaOH:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;異丙醇:分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;硝酸銀:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

    1.2 液體脫硫醇催化劑的制備

    取一定量的酞菁鈷置于裝有冷凝回流、干燥裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中,緩慢加入一定量的氯磺酸,保持加料溫度低于50 ℃,加料完成后,恒溫50 ℃攪拌20 min,使酞菁鈷全部溶解,升溫至130 ℃,恒溫反應(yīng)2 h,將產(chǎn)物冷卻至室溫,加入到一定濃度的冰鹽酸溶液中析出,靜置,抽濾,得濾餅,用少量冰水沖洗,在真空干燥箱中于70 ℃下干燥至恒重,制得多磺化酞菁鈷[7]。

    將制備的多磺化酞菁鈷溶解在一定濃度的堿液中,制得活性組分含量為23.8%(w)的液體脫硫醇催化劑。

    將本工作制備的液體脫硫醇催化劑記為Cat.A,進(jìn)口液體脫硫醇催化劑記為Cat.B,國(guó)產(chǎn)液體脫硫醇催化劑記為Cat.C。常規(guī)CoSPc溶液為二磺化酞菁鈷溶解在一定濃度堿液中配制。

    1.3 脫硫醇活性評(píng)價(jià)方法

    將一定量催化劑溶解在10%(w)的NaOH堿液中,配制催化劑質(zhì)量濃度為100 μg/g的催化劑堿溶液。

    移取上述配制的催化劑堿溶液3 mL置于50 mL錐形瓶中,加入30 mL硫醇石油醚溶液(或加氫精制汽油),30 ℃恒溫?cái)嚢?,每? min移取一定量上層油相,采用上海第二分析儀器廠DZ-1型滴定儀進(jìn)行滴定,以硝酸銀-異丙醇溶液為滴定液,測(cè)定試樣中硫醇硫的含量[8],計(jì)算硫醇硫的脫除率

    式中,c0為反應(yīng)前油樣中的硫醇硫濃度,mol/L;c1為反應(yīng)后油樣中剩余的硫醇硫濃度,mol/L。

    1.4 分析方法

    1.4.1 硫含量的分析

    用燒杯稱量一定量催化劑(其中液體催化劑按照有效固含量換算成液體質(zhì)量稱量,下同),用少量二甲基甲酰胺(DMF)溶解,移至50 mL容量瓶中,用DMF稀釋至刻度,過(guò)濾后,取1 mL于試樣瓶中,采用ANTEK公司9000型硫氮元素分析儀進(jìn)行測(cè)定,由式(2)計(jì)算出催化劑中的硫含量(ws)[6]。

    式中,ρ為硫氮元素分析儀測(cè)定的溶液中硫含量,μg/mL;m為試樣的質(zhì)量,g。

    磺酸基取代個(gè)數(shù)(n)由式(3)得出。

    n=571ws/(32-80ws) (3)

    式中,571為酞菁鈷相對(duì)分子質(zhì)量;32為硫元素的相對(duì)分子質(zhì)量。

    1.4.2 催化劑的粒徑分布及穩(wěn)定性分析

    分別稱取一定量催化劑,用去離子水(或NaOH溶液)溶解,制得一定濃度的催化劑溶液。采用Malvern公司Nano-S型動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)催化劑顆粒在溶液中的粒徑分布進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 液體催化劑中的硫含量

    液體脫硫醇催化劑中的硫含量見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),Cat.A中的硫含量明顯高于其他3種催化劑,說(shuō)明Cat.A中的磺酸基取代率較高,而Cat.B和Cat.C中的硫含量基本相當(dāng),且均高于常規(guī)CoSPc,這是因?yàn)槌R?guī)CoSPc中的磺酸基取代數(shù)目較少,溶解度較低。

    由式(3)計(jì)算得出脫硫醇催化劑中磺酸基取代個(gè)數(shù),Cat.A,Cat.B,Cat.C的平均磺酸基取代個(gè)數(shù)分別為3.4,2.3,2.4。Cat.A中磺酸基取代個(gè)數(shù)明顯多于Cat.B和Cat.C。四磺酸基酞菁鈷在水中和堿液中有較高的溶解度,作為脫硫醇催化劑使用時(shí)不易聚沉或形成膠束影響其活性[9]。因此,Cat.A中的多磺化酞菁鈷在堿液中的溶解度較大,活性組分含量與Cat.B相當(dāng)。集[13]。所以多磺化酞菁鈷在堿液中具有較好的分散性及溶解性,且分子間聚集程度較小。

    液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),隨放置時(shí)間的延長(zhǎng),Cat.B最大吸光度降幅最大,而Cat.A與Cat.C的吸光度降幅相當(dāng)。說(shuō)明隨放置時(shí)間的延長(zhǎng),Cat.B中活性組分的含量急劇下降,而Cat.A中活性組分含量變化較小,其穩(wěn)定性優(yōu)于Cat.B。

    圖3 液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度Fig.3 UV-Vis absorbances of the liquid catalysts in sodium hydroxide solution.

    圖1 液體脫硫醇催化劑中的硫含量Fig. 1 Sulfur contents(ws) in liquid catalysts for the removal of mercaptan from gasoline.

    2.2 液體脫硫醇催化劑的粒徑分布及穩(wěn)定性研究動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)得的顆粒粒徑為流體力學(xué)半徑,比顆粒真實(shí)的粒徑大,不能真實(shí)反映所測(cè)顆粒的粒徑[10-12]。因此,動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)得的粒徑只能用來(lái)說(shuō)明分子顆粒的變化趨勢(shì),從而判斷粒子在水溶液中的溶解性及聚集狀態(tài)。

    2.2.1 催化劑在NaOH溶液中的粒徑分布及穩(wěn)定性液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的粒徑分布見(jiàn)圖2。

    圖2 液體脫硫醇催化劑在NaOH溶液中的顆粒分布Fig.2 Particle size distributions of the liquid catalysts in sodium hydroxide solution.

    由圖2可見(jiàn),Cat.A在NaOH溶液中的平均顆粒粒徑明顯小于常規(guī)CoSPc和Cat.C,說(shuō)明Cat.A在NaOH溶液中有更好的分散性及溶解性,這是因?yàn)槎嗷腔尖挼幕腔容^高,引入磺酸基使其酸性增強(qiáng),且磺酸基為親水基團(tuán),有利于催化劑顆粒在堿液中的微細(xì)分散,分子間斥力增大,微粒不易聚

    2.2.2 放置時(shí)間對(duì)Cat.A粒徑分布及穩(wěn)定性的影響

    放置時(shí)間對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)Cat.A粒徑增大,這是因?yàn)殡S放置時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑發(fā)生了一定程度的聚集,但對(duì)比工業(yè)催化劑,Cat.A中磺酸基含量較高,分散粒子表面電荷較多,分子間斥力使得微粒不易聚集,所以催化劑的聚集程度較弱,導(dǎo)致其粒徑隨時(shí)間變化較小,說(shuō)明催化劑在堿液中放置一定時(shí)間后仍保持著較高的穩(wěn)定性。

    圖4 放置時(shí)間對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響Fig.4 Effect of placement time on the size and its distribution of Cat.A.

    2.2.3 Cat.A質(zhì)量濃度對(duì)粒徑分布及穩(wěn)定性的影響

    Cat.A質(zhì)量濃度對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),Cat.A粒徑隨Cat.A質(zhì)量濃度的增大而減小。這是由于催化劑質(zhì)量濃度增大,磺酸基含量增加,催化劑分子的親水性增強(qiáng),有利于顆粒的微細(xì)分散[14]。

    圖5 Cat.A質(zhì)量濃度對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響Fig. 5 Effect of Cat.A mass concentration on the size and its distribution of Cat.A.

    2.2.4 NaOH溶液含量對(duì)Cat.A粒徑分布及穩(wěn)定性的影響

    NaOH溶液含量對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖6。

    圖6 NaOH溶液含量對(duì)Cat.A粒徑及其分布的影響Fig. 6 Effect of the alkali solution concentration on the size and its distribution of Cat.A.

    由圖6可見(jiàn),隨含量的增大,Cat.A粒徑增大,且分布的不均勻性增大。Cat.A在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn),隨堿液含量的的增大,吸光度降低,即堿液中活性組分的含量降低。這表明Cat.A在去離子水中有較好的溶解度,隨堿液含量的增大,催化劑的溶解度減小,且催化劑在堿液中易發(fā)生聚集現(xiàn)象,導(dǎo)致粒徑變大。CoSPc的二聚體是水分子與CoSPc的Co2+離子配位后,通過(guò)氫鍵鍵合作用而形成的,堿液中OH-離子的存在有利于形成氫鍵,從而導(dǎo)致催化劑的聚集[9]。堿液濃度越大,隨時(shí)間放置的延長(zhǎng)催化劑的穩(wěn)定性越差。

    圖7 Cat.A在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度Fig. 7 UV-Vis absorbance of Cat.A in sodium hydroxide solution.

    2.3 液體脫硫醇催化劑的脫硫醇性能

    2.3.1 正辛硫醇-石油醚體系

    液體脫硫醇催化劑對(duì)正辛硫醇的脫除效果見(jiàn)圖8。

    圖8 液體脫硫醇催化劑對(duì)正辛硫醇的脫除活性Fig. 8 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of n-octylmercaptan from petroleum ether-n-octylmercaptan system.

    由圖8可知,Cat.A對(duì)正辛硫醇的脫除活性優(yōu)于Cat.C,與Cat.B的活性相當(dāng)。Cat.A在反應(yīng)30 min時(shí),對(duì)正辛硫醇的脫除率達(dá)90%,稍高于Cat.B和Cat.C。因?yàn)橛蛪A兩相共存時(shí),正辛硫醇因擴(kuò)散位阻大、酸性較弱[15],進(jìn)入堿相的數(shù)量較少,不易與堿性組分作用生成RS-,故3種催化劑的脫除活性均偏低。另外,Cat.A在堿液中的顆粒粒徑較小,Cat.A在w(NaOH)=10%的溶液中有更好的分散性及溶解性,以分子狀態(tài)存在,分子態(tài)磺化酞菁鈷更容易與O2和RS-接近,更易形成脫硫醇中間體,催化硫醇氧化活性增大[16]。

    2.3.2 正己硫醇-石油醚體系

    液體脫硫醇催化劑對(duì)正己硫醇的脫除效果見(jiàn)圖9。由圖9可知,3種催化劑對(duì)正己硫醇的脫除效果基本相當(dāng)。反應(yīng)15 min時(shí),3種催化劑的脫硫醇效率都接近100%,正己硫醇幾乎脫除完全。因?yàn)檎毫虼紴橹蟹肿恿虼?,反?yīng)一定時(shí)間后進(jìn)入堿相的數(shù)量足夠多,易與堿液中活性組分作用生成RS-,故催化劑的氧化活性在反應(yīng)一定時(shí)間后達(dá)到較高水平。

    圖9 液體脫硫醇催化劑對(duì)正己硫醇的脫除活性Fig. 9 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of n-hexylmercaptan from petroleum ether-n-hexylmercaptan system.

    綜上所述,Cat.A對(duì)不同結(jié)構(gòu)硫醇均有較高的脫除效果,其脫硫醇活性與Cat.B的活性相當(dāng)。

    2.3.3 加氫汽油中硫醇的脫除效果

    選取國(guó)內(nèi)某石化公司汽油為原料油(硫醇硫含量為19 μg/g),向汽油中添加一定量的正丁硫醇、異丁硫醇及正辛硫醇,使得汽油中硫醇硫含量達(dá)到255 μg/g。

    液體脫硫醇催化劑對(duì)加氫汽油中硫醇的脫除效果見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn),對(duì)汽油中硫醇的脫除效果,3種催化劑中Cat.C的脫除效果較差;反應(yīng)30 min時(shí),Cat.A對(duì)汽油中硫醇的脫除率達(dá)90%,稍優(yōu)于Cat.B。這表明Cat.A對(duì)汽油中的硫醇具有較好的脫除效果,催化活性與Cat.B相當(dāng)。

    圖10 液體脫硫醇催化劑對(duì)汽油中硫醇的脫除活性Fig. 10 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of mercaptans from gasoline.

    3 結(jié)論

    (1)Cat.A的平均磺酸基取代個(gè)數(shù)為3.4,明顯高于Cat.B和Cat.C,在NaOH溶液中具有較高的溶解度,作為脫硫醇催化劑時(shí)不易聚沉或形成膠束影響其活性。

    (2)Cat.A在NaOH溶液中的平均粒徑較小,在堿液中具有較好的分散性及溶解性;放置7 d后,催化劑在堿液中的平均粒徑增大,但仍保持較高的穩(wěn)定性。

    (3)Cat.A對(duì)不同體系中的硫醇脫除率都可達(dá)到90%,與Cat.B的催化活性相當(dāng)。

    [1] 姚勇,邸敏艷. 國(guó)內(nèi)外清潔汽車汽油的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].小型內(nèi)燃機(jī)與摩托車,2008,37(3):93 - 96.

    [2] 李鵬,張英. 中國(guó)石化清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2010,40(12):11 - 15.

    [3] 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院.GB17930—2006,車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

    [4] 劉振寧,王宏,李永安. 纖維膜脫硫技術(shù)在RFCC汽油脫臭單元的應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工,2002,33(5):5 - 6.

    [5] 羅萬(wàn)明,李達(dá),田金光,等. MERICHEM纖維膜技術(shù)在催化裂化汽油精制中的應(yīng)用[J]. 天然氣與石油,2004,22(4):32 - 36.

    [6] 江勝娟. 加氫精制汽油硫醇結(jié)構(gòu)組成分析及其脫臭研究[D].青島:中國(guó)石油大學(xué)(華東),2011.

    [7] Das G,Sain B,Kumar S,et al. Synthesis,Characterization and Catalytic Activity of Cobalt Phthalocyanine Tetrasulpho-namide in Sweetening of LPG[J].Catal Today,2009,141(1):152 - 156.

    [8] 石油化工科學(xué)研究院. GB 1792—88,餾分燃料中硫醇硫測(cè)定法(電位測(cè)定法)[S]. 1988.

    [9] 吳星,袁詩(shī)海,鄭剛,等. 四磺化酞菁鈷在水溶液中的二聚作用力的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,1999,19(1):112 -114.

    [10] Zhou Shuiqin,Burger Christian,Chu Benjamin,et al.Spherical Bilayer Vesicles of Fullerene-Based Surfactants in Water:A Laser Light Scattering Study[J].Science,2001,291(5510):1944 - 1947.

    [11] 章宇斌,齊葳,蘇榮欣,等. 動(dòng)態(tài)光散射分析不同物化條件下酪蛋白的聚集行為及其膠束尺寸[J]. 分析化學(xué),2007,35(6):809 - 813.

    [12] 劉桂強(qiáng),楊冠玲,何振江,等. 動(dòng)態(tài)光散射在顆粒檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 顆粒測(cè)試與表征,2005,10(3):19 - 25.

    [13] 孫東成,陳巧. 含有磺酸基/羧基高固含量聚氨酯分散體的合成與表征[J]. 化工學(xué)報(bào),2010,61(3):778 - 783.

    [14] 劉桂珍,萬(wàn)章國(guó),周建. 動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試結(jié)果對(duì)懸浮液濃度依賴性的研究[J]. 國(guó)外建材科技,2007,28(4):92 - 94.

    [15] Wallace T J,Schriesheim A,Hurwitz H,et al. Base-Catalyzed Oxidation of Mercaptans in the Presence of Inorganic Transition Metal Complexes[J].Ind Eng Chem Process Des Dev,1964,3(3):237 - 241.

    [16] 錢欣,劉溆蕃,蘇貽勛. 輕質(zhì)油品脫臭中硫醇氧化機(jī)理—硫醇的催化氧化[J]. 石油學(xué)報(bào):石油加工,1987,3(3):26 - 31.

    Performance Evaluation of Liquid Catalysts for Removal of Mercaptan

    Jiang Shengjuan1,Sun Xiaoming1,Zhang Wei2,Zhou Yulu1,Xiang Yuzhi1,Xia Daohong1
    (1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao Shandong 266580,China;2. Changqing Petrochemical Brach Company CNPC,Xianyang Shaanxi 712000,China )

    Multi-sulfonated cobalt phthalocyanine was synthesized by the reaction of cobalt phthalocynine with chlorosulfonic acid,and then a liquid catalyst(Cat.A) with 23.8%(w) of the multisulfonated cobalt phthalocyanine as the active component for the removal of mercaptans from gasoline was prepared by dissolving the active component in sodium hydroxide solution with a stabilizer and an antifreezer. Cat.A was characterized by sulfur content analysis,dynamic light scattering analysis and potentiometric titration to investigate its structure,size distribution and catalytic activity,and compared with imported and domestic liquid desulfurization catalysts. The experimental results show that the average sulfonic group number in the every multi-sulfonated cobalt phthalocyanine molecule in Cat.A is 3.4. The active component in the alkali solution has good dispersity,solubility and stability.The removal rate of the mercaptans in gasoline could reach 90% using Cat.A under the conditions of the catalyst mass concentration 100 μg/g,the catalyst dosage 3 mL,gasoline with 255 μg/g of mercaptan sulfur mass concentration 30 mL,reaction temperature 30 ℃ and reaction time 30 min.

    liquid catalyst;sulfonated cobalt phthalocyanine;removal of mercaptan from gasoline

    1000 - 8144(2012)09 - 1028 - 06

    TQ 426

    A

    2012 - 03 - 15;[修改稿日期]2012 - 06 - 18。

    江勝娟(1986—),女,山東省菏澤市人,碩士生,電郵 jiangsj850904@163.com。聯(lián)系人:夏道宏,電話 0532 -86981869,電郵 xiadh@upc.edu.cn。

    山東省自然基金資助項(xiàng)目(2009ZRA05107)。

    (編輯 李治泉)

    猜你喜歡
    酞菁磺化硫醇
    新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
    液化氣催化氧化脫硫醇的新一代催化劑
    磺化聚苯乙烯磺化度的測(cè)定
    山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
    2-硝基酞菁鋁的合成及其催化活性研究
    安徽化工(2018年4期)2018-09-03 07:11:48
    硫醇(酚)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用——性能遞變規(guī)律與機(jī)理
    淺析液化氣脫硫醇技術(shù)
    First Perfume Which Smells Better the More You Sweat
    微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過(guò)程
    纖維素纖維負(fù)載鈷酞菁對(duì)活性染料X-3B的降解
    四羧基酞菁鋅鍵合MCM=41的合成及其對(duì)Li/SOCl2電池催化活性的影響
    久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲欧美日韩东京热| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲国产精品一区三区| 秋霞在线观看毛片| 男女无遮挡免费网站观看| 人体艺术视频欧美日本| 日本vs欧美在线观看视频 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 性高湖久久久久久久久免费观看| 五月伊人婷婷丁香| 久久精品久久精品一区二区三区| 中文字幕免费在线视频6| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | av在线播放精品| 青春草国产在线视频| 国产在线男女| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国国产精品蜜臀av免费| 午夜激情福利司机影院| 久久av网站| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产美女午夜福利| 亚洲精品一二三| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产高清国产精品国产三级| 婷婷色av中文字幕| 久久久久久久久久久免费av| 一级毛片 在线播放| av卡一久久| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品一区二区在线观看99| 欧美日韩在线观看h| 久久影院123| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲无线观看免费| 2022亚洲国产成人精品| 黄色怎么调成土黄色| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品视频女| 男女边吃奶边做爰视频| 麻豆成人午夜福利视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲天堂av无毛| 久久综合国产亚洲精品| 午夜精品国产一区二区电影| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品久久久久久久久免| 内射极品少妇av片p| 91aial.com中文字幕在线观看| 免费av中文字幕在线| 搡老乐熟女国产| 一级黄片播放器| 少妇的逼水好多| 男女啪啪激烈高潮av片| 一级毛片久久久久久久久女| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲欧美日韩东京热| 精华霜和精华液先用哪个| 嫩草影院新地址| 国产精品伦人一区二区| 国产精品一区二区在线观看99| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久久韩国三级中文字幕| 国产高清三级在线| 久久久久久久久久久久大奶| 99九九线精品视频在线观看视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲在久久综合| 久久国产乱子免费精品| 成人无遮挡网站| 久久精品国产a三级三级三级| 色94色欧美一区二区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 91精品国产国语对白视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 国产欧美日韩综合在线一区二区 | 国产成人一区二区在线| 一区二区av电影网| 亚洲精品日本国产第一区| 在线观看免费视频网站a站| 91久久精品电影网| 色视频在线一区二区三区| 一级av片app| 岛国毛片在线播放| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 中文字幕久久专区| 街头女战士在线观看网站| 综合色丁香网| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 久久国产精品大桥未久av | 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美bdsm另类| 日本欧美国产在线视频| kizo精华| 一区二区av电影网| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| h视频一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 成人影院久久| 亚洲人成网站在线播| .国产精品久久| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲精品国产av成人精品| 99热这里只有是精品50| 在线观看免费日韩欧美大片 | 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲经典国产精华液单| 高清av免费在线| 亚洲精品成人av观看孕妇| 熟女av电影| 亚洲天堂av无毛| 一区二区三区免费毛片| 成人午夜精彩视频在线观看| 黄片无遮挡物在线观看| 久久午夜福利片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 男的添女的下面高潮视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 少妇精品久久久久久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 久久综合国产亚洲精品| 日本91视频免费播放| 三级国产精品欧美在线观看| 欧美国产精品一级二级三级 | 少妇人妻久久综合中文| 欧美精品亚洲一区二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 七月丁香在线播放| a级毛色黄片| 久久久久国产网址| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲精品国产av蜜桃| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 26uuu在线亚洲综合色| 精品久久久精品久久久| 中文资源天堂在线| 中国三级夫妇交换| 国产视频内射| 高清午夜精品一区二区三区| 天堂8中文在线网| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 青春草亚洲视频在线观看| 少妇 在线观看| 国产精品一二三区在线看| 最新中文字幕久久久久| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产成人91sexporn| 国产综合精华液| 欧美日韩av久久| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 99国产精品免费福利视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 日本色播在线视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 日本欧美国产在线视频| 乱人伦中国视频| 不卡视频在线观看欧美| 中文天堂在线官网| 国产亚洲91精品色在线| 人妻人人澡人人爽人人| 三级国产精品片| 日本欧美视频一区| 欧美人与善性xxx| 在线看a的网站| 欧美bdsm另类| 久久久久久久精品精品| 免费黄色在线免费观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 看免费成人av毛片| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 多毛熟女@视频| 丝袜脚勾引网站| 亚洲第一av免费看| 少妇 在线观看| videos熟女内射| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲美女视频黄频| 人妻系列 视频| av福利片在线观看| 免费大片18禁| 免费人成在线观看视频色| 欧美日韩视频精品一区| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 简卡轻食公司| 国产男女超爽视频在线观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 伊人久久国产一区二区| 欧美日韩在线观看h| 我要看黄色一级片免费的| 国产毛片在线视频| 五月玫瑰六月丁香| 成年av动漫网址| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲,欧美,日韩| 十分钟在线观看高清视频www | 久热这里只有精品99| 国产一区二区三区av在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久精品免费免费高清| 99热国产这里只有精品6| 国产精品嫩草影院av在线观看| 十八禁网站网址无遮挡 | 久久av网站| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久精品国产亚洲网站| 国产av码专区亚洲av| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产精品不卡视频一区二区| 久久久久久伊人网av| 国产亚洲一区二区精品| 成人毛片a级毛片在线播放| 一区二区三区四区激情视频| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲国产欧美在线一区| 18禁动态无遮挡网站| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产成人a∨麻豆精品| 18+在线观看网站| 日日撸夜夜添| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品亚洲一区二区| 老司机亚洲免费影院| 国产在线视频一区二区| 国产视频首页在线观看| 国产高清三级在线| 亚洲欧洲国产日韩| 免费在线观看成人毛片| 天天操日日干夜夜撸| 精品少妇内射三级| 亚洲欧美日韩东京热| 男女边吃奶边做爰视频| 精品久久久噜噜| av福利片在线| 秋霞在线观看毛片| 国产永久视频网站| av不卡在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 黑人猛操日本美女一级片| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 我要看黄色一级片免费的| 看免费成人av毛片| 色视频在线一区二区三区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 少妇丰满av| 亚洲精品第二区| 天堂中文最新版在线下载| 中文字幕av电影在线播放| 久久久欧美国产精品| 成人国产av品久久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 26uuu在线亚洲综合色| 少妇熟女欧美另类| 国产免费福利视频在线观看| 黄色毛片三级朝国网站 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品三级大全| 亚洲三级黄色毛片| 中国三级夫妇交换| 国产深夜福利视频在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 欧美3d第一页| 街头女战士在线观看网站| 久久久久精品性色| 最近中文字幕2019免费版| 观看美女的网站| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 亚洲国产精品一区二区三区在线| 午夜91福利影院| 内射极品少妇av片p| 丰满乱子伦码专区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久久国产一区二区| 乱人伦中国视频| 69精品国产乱码久久久| 免费看日本二区| 国产黄色免费在线视频| 亚洲四区av| 最近中文字幕2019免费版| 黄色毛片三级朝国网站 | 久热久热在线精品观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲欧美日韩东京热| 久久ye,这里只有精品| av在线老鸭窝| 亚洲av男天堂| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲欧洲国产日韩| 成年av动漫网址| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 在线看a的网站| 午夜福利影视在线免费观看| 国产高清不卡午夜福利| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久久久久久久久成人| 久久综合国产亚洲精品| 高清视频免费观看一区二区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产精品.久久久| 9色porny在线观看| 伦精品一区二区三区| 一级毛片电影观看| 久久这里有精品视频免费| 国产男人的电影天堂91| 中文字幕久久专区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 97在线人人人人妻| 美女国产视频在线观看| 在线观看人妻少妇| 黑人高潮一二区| 在线观看人妻少妇| 五月玫瑰六月丁香| 久久狼人影院| 午夜久久久在线观看| 国产成人精品一,二区| 99热网站在线观看| 国产高清三级在线| 国产亚洲91精品色在线| h视频一区二区三区| 午夜激情久久久久久久| 丁香六月天网| 精品午夜福利在线看| 精品亚洲成国产av| 97超视频在线观看视频| 99热这里只有是精品在线观看| 美女大奶头黄色视频| 麻豆成人午夜福利视频| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品一区www在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 美女cb高潮喷水在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 午夜老司机福利剧场| 国产高清不卡午夜福利| 美女cb高潮喷水在线观看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国内精品宾馆在线| 国产成人精品久久久久久| 亚洲国产最新在线播放| 熟女电影av网| 在线 av 中文字幕| 22中文网久久字幕| 国产中年淑女户外野战色| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 少妇熟女欧美另类| 欧美日韩视频精品一区| 国产91av在线免费观看| 草草在线视频免费看| 自线自在国产av| 亚洲美女视频黄频| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲综合精品二区| 国产毛片在线视频| 国产精品人妻久久久影院| 午夜精品国产一区二区电影| 日本av免费视频播放| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产视频内射| 最黄视频免费看| 欧美 日韩 精品 国产| 日本色播在线视频| av线在线观看网站| 亚洲自偷自拍三级| 两个人免费观看高清视频 | 亚洲中文av在线| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲中文av在线| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久久久久久久久人人人人人人| 亚洲欧美清纯卡通| 国产免费一级a男人的天堂| 老司机亚洲免费影院| 午夜福利网站1000一区二区三区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 男女边摸边吃奶| 国产乱来视频区| 国产一区二区三区av在线| 香蕉精品网在线| 国内揄拍国产精品人妻在线| 十八禁高潮呻吟视频 | 久久久欧美国产精品| 一级二级三级毛片免费看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 精品少妇久久久久久888优播| 久久鲁丝午夜福利片| 国产成人a∨麻豆精品| 国产av精品麻豆| 亚洲四区av| 成人毛片a级毛片在线播放| 97精品久久久久久久久久精品| 久久久午夜欧美精品| 丰满饥渴人妻一区二区三| 午夜av观看不卡| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| av黄色大香蕉| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产日韩欧美亚洲二区| 九色成人免费人妻av| 赤兔流量卡办理| 久久综合国产亚洲精品| 色94色欧美一区二区| 日韩免费高清中文字幕av| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久热久热在线精品观看| 亚洲av男天堂| 国产伦精品一区二区三区四那| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲久久久国产精品| 久久 成人 亚洲| 插逼视频在线观看| 欧美日韩av久久| av在线观看视频网站免费| 国产精品蜜桃在线观看| 十分钟在线观看高清视频www | 一级毛片 在线播放| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 激情五月婷婷亚洲| 黄色配什么色好看| 高清欧美精品videossex| 91久久精品电影网| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 美女视频免费永久观看网站| 国产伦精品一区二区三区视频9| 欧美精品高潮呻吟av久久| 夫妻午夜视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲成人手机| 亚洲av日韩在线播放| 久久精品国产亚洲网站| 成人国产麻豆网| 国产日韩欧美在线精品| 中国国产av一级| 五月开心婷婷网| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲精品视频女| 特大巨黑吊av在线直播| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| av视频免费观看在线观看| 久久久久久久精品精品| 全区人妻精品视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产欧美日韩综合在线一区二区 | 亚洲欧洲国产日韩| 国产成人精品一,二区| 成人影院久久| 亚洲成色77777| 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 成年女人在线观看亚洲视频| 青青草视频在线视频观看| .国产精品久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 成人黄色视频免费在线看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 精品久久国产蜜桃| 国产欧美亚洲国产| 老司机影院成人| 久久99蜜桃精品久久| 久久久久久久久久久丰满| 久久久国产一区二区| 国产伦在线观看视频一区| 午夜91福利影院| 精品人妻偷拍中文字幕| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲国产欧美在线一区| 国产精品99久久久久久久久| 一级毛片我不卡| 22中文网久久字幕| 亚洲精品国产av蜜桃| xxx大片免费视频| 久久亚洲国产成人精品v| 在线观看免费高清a一片| 欧美xxⅹ黑人| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲国产精品专区欧美| 国产精品国产av在线观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲综合色惰| 亚洲精品一二三| 精品卡一卡二卡四卡免费| 边亲边吃奶的免费视频| 一级av片app| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产成人一区二区在线| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲精品,欧美精品| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产视频首页在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 秋霞在线观看毛片| 亚洲av男天堂| 国产伦理片在线播放av一区| 性色avwww在线观看| 2022亚洲国产成人精品| 极品少妇高潮喷水抽搐| 青春草亚洲视频在线观看| 国产av精品麻豆| 99热全是精品| av免费在线看不卡| 国产精品不卡视频一区二区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久久精品94久久精品| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产成人aa在线观看| 日韩伦理黄色片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 日日爽夜夜爽网站| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 香蕉精品网在线| 久久久国产一区二区| 看免费成人av毛片| 黄色视频在线播放观看不卡| 人人妻人人澡人人看| 国产在线男女| 能在线免费看毛片的网站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 观看免费一级毛片| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产91av在线免费观看| 久久久精品94久久精品| 国产av精品麻豆| 熟妇人妻不卡中文字幕| 免费av中文字幕在线| 亚洲成色77777| 99热全是精品| 一本色道久久久久久精品综合| 欧美人与善性xxx| 老司机亚洲免费影院| 看非洲黑人一级黄片| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久99热这里只频精品6学生| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产又色又爽无遮挡免| 久久综合国产亚洲精品| 中国美白少妇内射xxxbb| av一本久久久久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 亚洲图色成人| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 三级经典国产精品| 日本欧美国产在线视频| 亚洲精品视频女| 晚上一个人看的免费电影| 日本vs欧美在线观看视频 | 高清av免费在线| 亚洲国产精品999| 国产免费视频播放在线视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲精品自拍成人| 欧美丝袜亚洲另类| 日本wwww免费看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 一级毛片久久久久久久久女| 国产黄片美女视频| 高清欧美精品videossex| 男女边摸边吃奶| 高清在线视频一区二区三区| 视频中文字幕在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 高清在线视频一区二区三区| 日韩成人av中文字幕在线观看| av福利片在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 内地一区二区视频在线| 精品午夜福利在线看| 欧美+日韩+精品| 亚洲国产色片| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲精品一二三| 久久久久网色| 国产成人91sexporn| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲综合色惰| 成年人免费黄色播放视频 | 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 夫妻午夜视频| 中文字幕人妻丝袜制服|