酯交換法制備生物柴油反應機理的研究進展

張萍波，韓秋菊，范明明，楊 靜，李斯斯，蔣平平

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

進展與述評

酯交換法制備生物柴油反應機理的研究進展

張萍波，韓秋菊，范明明，楊 靜，李斯斯，蔣平平

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

生物柴油作為一種環(huán)保型可再生能源，它的研究和應用引起了人們的廣泛關(guān)注。酯交換法制備生物柴油的反應機理是該領(lǐng)域的研究熱點。從量子化學方面介紹了酯交換法制備生物柴油反應機理的理論研究進展，討論了不同催化活性中心對反應機理的影響，并對酯交換法制備生物柴油的理論研究進行了展望。

酯交換反應；反應機理；生物柴油；量子化學計算

隨著世界化石能源短缺、石油價格攀升以及環(huán)境問題的出現(xiàn)，人們需要尋找新型能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源，生物柴油因其可再生性和低排放性，引起了人們的廣泛關(guān)注［1-3］。生物柴油即脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，主要由動植物油脂與醇通過酯交換反應生成，具有石化柴油所不可比擬的優(yōu)點［4-6］：優(yōu)良的環(huán)保性能和再生性能；良好的燃燒性能；較好的低溫發(fā)動機啟動性能和潤滑性能；較高的安全性能；經(jīng)濟性；可調(diào)和性與可降解性?？傊锊裼妥鳛橐环N可再生液體燃料，具有安全、環(huán)保、可再生等優(yōu)點，發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)已成為世界各國保障能源安全的戰(zhàn)略舉措，因此國內(nèi)外的研究者對生物柴油進行了深入廣泛的研究［7-9］。

生物柴油的制備方法可分為三大類：物理法、化學法和生物酶法。目前常用的方法是化學法中的酯交換法。酯交換反應是酯與醇在酸或堿的催化下生成一個新酯和一個新醇的反應，即酯的醇解反應［10-11］。各種天然的動植物油脂以及食品工業(yè)的廢棄油脂都可以作為酯交換反應生產(chǎn)生物柴油的原料。酯交換反應所使用的醇主要有甲醇和乙醇等，最常用的是甲醇，因為甲醇價格較低，同時它的碳鏈短、極性強，能很快與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應［12-14］。

催化劑能提高酯交換反應速率和產(chǎn)率。近幾年來，國外在大豆油制備生物柴油方面的研究主要集中在新型催化劑的開發(fā)上。開發(fā)的催化劑主要有固體酸堿催化劑、離子液體和酶催化劑等［15-18］。堿催化酯交換反應速率快，但不適用于植物油中游離脂肪酸比例很高的原料［19］；酸催化酯交換反應產(chǎn)率較高但反應速率較慢，較慢的反應速率要求較高的溫度條件。在酸性條件下，當廢棄植物油中的游離脂肪酸比例很高時，可以避免肥皂的產(chǎn)生和游離脂肪酸的酯化［20］。

原料不同（如棕櫚油、大豆油、蓖麻油或向日葵油），脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)和濃度也不同，脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)和濃度對生物柴油的性質(zhì)有很大的影響。通常情況下，由于植物油中脂肪酸的鏈長和不飽和鍵個數(shù)的差異，酯交換反應過程相當復雜。利用理論模擬研究酯交換制備生物柴油反應、確定反應機理并解釋不同催化中心上化學反應的本質(zhì)，從而用來指導催化劑的研發(fā)是目前理論模擬酯交換反應機理的一個重要意義［21］。

本文主要以催化劑的反應活性中心為模型，從理論計算方面介紹酯交換反應機理的研究進展。

1 計算方法

量子計算化學是研究分子之間相互作用的有效工具。量子計算化學軟件有很多，目前國內(nèi)外常用的是Gaussian計算化學軟件包。計算化學的主要方法有HF，AM1，B3LYP，MP2，MP3，MP4，MP5，PM3，QCISD（T）等。Gaussian軟件包提供了大量已經(jīng)定義好的基組，如STO-3G，6-31G，6-31+G（d），6-311G等［22］。

對于酯交換反應機理的研究理論，最常用的是密度泛函理論（DFT）［23-27］，其次是半經(jīng)驗分子軌道理論。最常用的計算方法是B3LYP，其次是HF，AM1，PM3等。計算時選用的基組大小不同，有時選用小基組（如STO-3G）［28］，有時選用較大基組（如6-311G）［29］?；M是體系內(nèi)軌道的數(shù)學描述，基組越大，對軌道的描述越準確，所求的解也越準確，計算量也越大。不同的反應體系需要根據(jù)體系的原子個數(shù)、極性和電性等選擇相應的基組。

2 酯交換反應機理的理論研究

典型的甘油三酯酯交換反應方程如圖1所示，共包含3個等效、連續(xù)和可逆的反應，其中R1，R2，R3代表長鏈烷基。在每個反應過程中，消耗一分子的甲醇或乙醇生成一分子的甲酯或乙酯。

酯交換反應的理論模擬是至關(guān)重要的，可探討酯交換反應途徑和各種油脂復雜的反應機理，研究集中于不同活性中心上的酯交換反應機理。量子計算化學方法是用來分析反應機理的第一步。在機理研究中，烷基空間位阻和不飽和鍵的個數(shù)影響反應活性。酯交換反應的3個階段見圖2。3個階段的反應機理趨勢相似，因此大多數(shù)研究者只模擬第3階段［30-31］。

圖1 酯交換反應方程Fig.1 The reaction equation of transesterification.

圖2 酯交換反應的3個階段Fig.2 Three steps of transesterification.

由于反應物分子特性和催化劑活性中心對酯交換合成生物柴油的反應性能影響不明確，許多學者先從量化研究開始模擬酯交換反應機理。在研究酯交換反應時，由于一些反應體系較大，包含原子個數(shù)較多，為使理論計算量控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，減少計算成本，有時通過將反應分子進行適當?shù)哪Ｐ突?，采用小分子體系作為計算模型，代替真實的反應物分子來研究反應機理，能得到很多有用的信息［31］，如Lima等［32］在研究堿催化反應時建立的模型。

2.1 以OH-為模型的反應機理的理論研究

堿催化酯交換反應制備生物柴油機理的理論研究受到許多學者的關(guān)注。Tapanes等［31］使用麻風樹油作原料，通過理論和實驗研究了堿催化酯交換反應合成生物柴油的機理，理論研究使用Gaussian 03W軟件，采用半經(jīng)驗AM1方法。他們指出酯交換反應分為3步，即甘油三酯逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦视投?、單甘酯和甘油?步的反應機理類似，因此只模擬第3步，即單甘脂轉(zhuǎn)化為甘油?；趬A催化的酯交換反應，Tapanes等給出了假設的機理，其中包含兩種四面體中間體（如圖3所示）。但通過計算證明中間體Ⅱ沒有形成，確定反應按圖4所示機理進行：（1）CH3O-親核進攻甘油酯的羰基，迅速反應形成一個四面體中間體；（2）四面體中間體裂解；（3）催化活性中心再生。通過能壘計算發(fā)現(xiàn)，第2步需要克服很大的能障，表明這一步是反應速率的控制步驟。

圖3 兩種四面體中間體Fig.3 Two tetrahedral intermediates.

圖4 堿催化1-棕櫚酸單甘脂酯交換反應機理Fig.4 The mechanism of the base-catalyzed transesterification of 1-palmitic acid monoglyceride with the formation of only one tetrahedral intermediate.

Asakuma等［28］使用分子軌道理論中的HF/STO-3G方法計算堿催化甘油三酯酯交換反應的活化能和靜電勢分布，同時分析反應機理，研究烷基鏈、不飽和鍵個數(shù)和反應物對活化能的影響。在分析反應機理時發(fā)現(xiàn)，不同的反應物會形成不同的多邊形環(huán)中間體過渡態(tài)（如五角環(huán)、六角環(huán)及八角環(huán)的中間體過渡態(tài)），如圖5所示。該發(fā)現(xiàn)是文獻［28］所報道的一大創(chuàng)新點。計算結(jié)果表明，甘油三酯結(jié)構(gòu)對反應的影響不是很大。

圖5 五角環(huán)中間體過渡態(tài)（藍色環(huán)）Fig.5 Pentagonal intermediate transition state in transesterification

研究反應機理需要確定反應的計算模型，其中就需考慮一個問題：選用氣相模型或溶劑模型，以及選用什么樣的溶劑模型，即需要研究溶劑效應。Lima等［32］基于隱性/顯性溶劑模型測量溶劑效應，并采用DFT理論中的B3LYP/6-31+G（d）基組探索單甘酯與CH3O-和C2H5O-之間的酯交換反應機理。為了加速計算進程，把三甘酯建立為具有5個碳原子的直鏈單甘脂，沿著反應物到產(chǎn)物的反應路線取一些固定點：RO-、單酯、四面體中間體、甲酯或乙酯和甘油陰離子，使用SPARTAN軟件計算，進行構(gòu)象分析，優(yōu)化幾何形狀，最終模擬過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定反應機理。Lima等得到的反應機理與Tapanes等得到的機理相同，都是醇陰離子進攻酯形成四面體過渡態(tài)。計算結(jié)果表明，溶劑影響最終的反應活化能。

另外，Limpanuparb等［26］通過Gaussian 03軟件中的DFT/B3LYP/6-31++G（d，p）計算三醋酸甘油酯的酯交換反應。反應機理與前人提出的機理相吻合。

2.2 以H+為模型的反應機理的理論研究

酸催化酯交換反應制備生物柴油機理的理論研究起步較晚，近兩年才有文獻報道。在此之前只對短鏈酯的酯交換反應機理進行了研究。Fox等［33］對酸催化甲醇與醋酸甲酯酯交換反應機理進行了研究，沒有發(fā)現(xiàn)四面體中間體，當存在6個甲醇分子時也沒有發(fā)現(xiàn)四面體中間體。

Limpanuparb等［26］首次假設了酸催化酯交換反應的機理，包括質(zhì)子化、親核取代和脫質(zhì)子。氣相、液相的反應能壘均高于125.4 kJ/mol，比實驗值高出3倍，因此又提出了兩步機理，即有兩個過渡態(tài)。但假設不成功，因為親核試劑不能無限靠近酯來形成中間體，這與以前的報道一致［33-34］。通過采用Hori等［34］提出的方法：增加確定的溶劑來增強親核性、協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，Limpanuparb等最終給出了三醋酸甘油酯12基本步驟法反應機理，同時探討了溶劑效應和三甘酯的3個酯基的先后反應順序。計算得到的活化能及研究得到的氣相、水和甲醇的反應趨勢與實驗結(jié)果相吻合。

圖6 三甘酯的酯交換反應機理Fig.6 The reaction mechanism of transesterification of triglyceride.

此外，Zaramello等［27］也研究了酸催化丁酸三甘酯氣相酯交換反應機理。計算方法選用DFT/B3LYP/6-31G（2d，p）和MP2單點計算。計算結(jié)果顯示的反應機理如圖6所示，且中間位酯基比端位酯基先發(fā)生反應，這與Limpanuparb等的報道結(jié)果一致。

在酸催化酯交換反應制備生物柴油機理的研究中，Limpanuparb和Zaramello等均發(fā)現(xiàn)：在三甘酯中，中間位酯基比端位酯基先發(fā)生反應。對于脂肪酸酯，碳鏈比較長，空間位阻較大，可能會導致端位酯基優(yōu)先發(fā)生反應，而計算結(jié)果是中間位酯基優(yōu)先發(fā)生反應。這是目前存在爭議的熱點，因此，有必要從空間位阻和反應能壘兩個角度共同探討反應物的起始活性位。

2.3 以其他催化活性中心為模型的反應機理的理論研究

目前，對非酸堿型催化劑催化酯交換反應機理的理論研究相對較少。Lai 等［35］利用DFT理論，采用四面體中間過渡態(tài)研究N-雜環(huán)卡賓的催化作用，從而研究酯交換反應機理。研究結(jié)果表明，四面體中間體是一個很好的近似過渡態(tài)。

另外，研究者對其他酯的酯交換反應機理的進行了模擬。Shigemoto等［36］研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙醇的酯交換反應機理，使用B3LYP計算方法，以Sb（OEt）3，Ge（OEt）4，Ti（OEt）4為模型催化劑。研究結(jié)果表明，銻，鍺和鈦醇最有說服力的催化反應機理是金屬醇鹽的金屬中心與酯羰基上的氧原子反應，形成四中心過渡態(tài)，而其他機理的活化能均較高，且在真空中鈦催化反應活化能的計算值與實驗測量值一致。

3 結(jié)語

綜上所述，關(guān)于酯交換反應機理的理論模擬可以得到以下結(jié)論：（1）對于堿催化酯交換反應，研究者一致認為其機理是醇陰離子進攻酯形成四面體中間體，四面體中間體再裂解，生成最終產(chǎn)物生物柴油，最后是催化活性中心的再生。關(guān)鍵在于能否計算出過渡態(tài)。（2）酸催化酯交換反應機理是一個較新的研究，相關(guān)報道較少。機理也分為3步，分別為質(zhì)子化、親核取代、脫質(zhì)子生成生物柴油。存在爭議的是反應物起始活性位。（3）非酸堿催化劑催化酯交換反應機理較為復雜，不同催化劑的活性中心不同，催化機理也不同。

縱觀酯交換反應的量子化學研究發(fā)展歷程，可看出其中的關(guān)鍵問題首先是確定酯交換反應的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，其次是如何選用有效的算法進行計算。將量子化學模擬與化學基礎知識相結(jié)合，對酯交換反應機理進行研究，可計算出實驗中無法檢測到的反應中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。應用理論計算研究反應體系，有助于分析實驗過程，還可以從理論上預測反應結(jié)果，支持和指導實驗研究。酯交換反應機理的研究可加速生物柴油生產(chǎn)的工業(yè)化進程。

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Progresses in Study on the Mechanism of Transesterification for Biodiesel Fuel

Zhang Pingbo，Han Qiuju，F(xiàn)an Mingming，Yang Jing，Li Sisi，Jiang Pingping
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

The shortage of the world’s fossil fuel and many environmental issues has led to the research and application of biodiesel，which is an environmentally friendly and renewable energy resource. The theoretical study on the synthesis of biodiesel by transesterification has become a research hotspot in the field. In this paper，we mainly reviewed the progress in the theoretical study on the reaction mechanism of the transesterification by means of quantum chemistry calculations and discussed the effects of different active centers on the catalysts on the reactions mechanism.In addition，the application of the theoretical study to the biodiesel production in future was also explained.

transesterification；reaction mechanism；biodiesel；quantum chemistry calculation

1000 - 8144（2012）09 - 1081 - 06

TQ 032

A

2012 - 03 - 02；［修改稿日期］2012 - 05 - 23。

張萍波（1981—），女，山東省萊州市人，博士，副教授，電話 0510 - 85917090，電郵 pingbozhang@126.com。聯(lián)系人：范明明，電話 0510 - 85917090，電郵 fanmm2000@126.com。

國家自然科學基金項目（21106054）；教育部博士點新教師基金項目（20100093120003）；中央高?；緲I(yè)務費資助課題（JUSRP211A07）。

（編輯 王 萍）