煙氣脫硫活性炭在改性方面的研究進展

于娜娜，劉有智，祁貴生，王篤政，孫志斌，馮國琳

（中北大學 山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原 030051）

煙氣脫硫活性炭在改性方面的研究進展

于娜娜，劉有智，祁貴生，王篤政，孫志斌，馮國琳

（中北大學 山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原 030051）

闡述了活性炭改性及脫硫的機理；從活性炭孔結構、表面化學性質和金屬離子負載3個方面綜述了國內外在活性炭改性方面的研究成果，并對煙氣脫硫的影響進行了論述，活性炭改性對煙氣脫硫有明顯的強化作用。提出活性炭脫硫進一步研究的問題：（1）活性炭改性與脫硫的微觀作用機理；（2）活性炭改性對脫除低濃度SO2的影響規(guī)律；（3）改性活性炭脫硫技術的工業(yè)放大。

活性炭改性；煙氣脫硫；催化氧化

化石燃料一直是而且未來也是全球能源結構的重要組成部分，這在發(fā)展中國家如中國、南非、印度及其他快速增長的經(jīng)濟體中體現(xiàn)的尤為明顯。但燃煤產生的尾氣可造成環(huán)境污染，其中的SO2是酸雨形成的主要原因。

隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強，SO2的治理問題也越來越受到人們的關注，《火電廠大氣污染物排放標準》［1］中對大氣污染物的排放進行了嚴格限制。保護環(huán)境、減少空氣污染已成為國家節(jié)能減排、建設環(huán)境友好型社會的一個重要組成部分。

為達到煙氣脫硫的目的，目前人們已開發(fā)了多種煙氣脫硫技術，主要為濕法、半干法和干法，這些方法各有優(yōu)缺點。研究脫硫率高、費用低、無污染的脫硫方法一直是人們追求的目標。

活性炭來源廣泛、具有多孔結構和巨大的比表面積，用于脫硫具有操作簡單、能耗低、無二次污染等優(yōu)點，從而被廣泛應用于煙氣中SO2的催化氧化［2］。而活性炭纖維及改性后的活性炭脫硫能力顯著提高，受到科研工作者的廣泛重視［3］。

本文對國內外在活性炭改性及脫硫方面主要的研究成果進行了綜述，并提出需要進一步深入研究的問題。

1 活性炭脫硫及再生機理

活性炭脫硫是指在氧氣和水蒸氣存在的條件下，利用活性炭的吸附和氧化作用來脫除SO2。SO2的催化氧化反應主要在活性炭的微孔中進行，其反應機理如下［4］：

在水分子和氧氣分子存在的條件下，氣體分子首先吸附到活性炭表面轉變?yōu)槲綉B(tài)的分子：

式中，*為吸附態(tài)。

為再生活性炭的吸附能力，吸附的H2SO4需要被及時移除。用水洗法再生活性炭發(fā)生以下反應：

此種再生方式因需要脫除在活性炭微孔內產生的H2SO4而需要大量的水。一些強烈吸附的H2SO4甚至在水洗后仍留在活性炭孔內，阻止活性炭完全再生。

加熱法再生活性炭，H2SO4通過以下反應被移除：

式中，［ ］為活性炭表面。采用加熱再生法時碳損失是不可避免的，這是制約該方法工業(yè)化的一個關鍵問題。后有研究者發(fā)現(xiàn)，若煙道氣內摻有少量NH3則可以降低碳損失，其反應式如下：

2 活性炭改性的研究

活性炭以其較大的比表面積和較強的吸附性能，自20世紀70年代以來則廣泛應用于煙氣脫硫工業(yè)。隨后人們通過改善活性炭孔結構和表面化學性能，不斷推進活性炭脫硫技術的發(fā)展。

2.1 孔結構

Karatepe等［5］發(fā)現(xiàn)在脫硫過程中，活性炭的微孔結構發(fā)揮了重要的作用，即活性炭微孔數(shù)量增加，SO2的吸附能力也增強。

Liu等［6］的研究表明，吸附到活性炭表面的分子先由外相擴散至介孔，然后再進入微孔進行反應。微孔的利用率取決于擴散路徑的長短，較長的擴散路徑易造成孔徑堵塞。因此，當活性炭無介孔時，氣體直接從體相擴散至活性炭內部的擴散路徑要短，脫硫率要高。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當介孔數(shù)量不足時，活性炭的表面官能團對SO2的脫除不起決定作用；相反，當介孔數(shù)量足夠時，官能團則成為影響SO2吸附的主要因素。

相比活性炭而言，活性炭纖維具有均勻的孔結構、更快的吸附動力學和較低的壓降等優(yōu)勢，因而得到越來越廣泛地應用［7］。

將活性炭纖維應用于煙氣脫硫始于日本九州大學Mochida的工作［8］。Mochida等［9］發(fā)現(xiàn)在O2和H2O共存的低溫條件下（30～100 ℃），聚丙烯腈基活性炭纖維對SO2有很大的吸附速率和很高的吸附能力。于是提出采用活性炭纖維代替活性炭進行脫硫。

Daley等［10］對一系列活性炭纖維進行了脫硫研究，發(fā)現(xiàn)最初的SO2吸附速率與孔徑成反比，運行一段時間后，SO2吸附量則受孔徑和孔體積兩者的影響。

活性炭的微孔是脫硫的主要場所，微孔數(shù)量增加有利于煙氣脫硫，但介孔和大孔是SO2進行外擴散的通道，所以介孔和大孔對脫硫也有一定的影響?；钚蕴坷w維微孔數(shù)量較多，分布較均勻，且大部分微孔直接暴露在外表面，更有利于脫硫的進行。

2.2 表面化學性質

化學吸附過程中，影響SO2吸附性能的因素主要是活性炭表面的官能團及酸堿性，Karatepe等［5］指出，活性炭表面未成對的電子、不飽和鍵和特定官能團會影響活性炭表面的吸附力，特別是當大量的吸附質通過化學吸附被吸附到活性炭表面時影響更為明顯。Mochida等［11］發(fā)現(xiàn)，表面含氮官能團增強了聚丙烯腈基活性炭纖維吸附SO2的能力。Bagreev等［12］發(fā)現(xiàn)，活性炭表面四元氮和吡啶氮可顯著增強脫硫能力。Fei等［13］研究發(fā)現(xiàn)，在比表面積相同的條件下，用頁巖油為前體制備的活性炭纖維比傳統(tǒng)活性炭纖維具有更高的活性，他們認為這是由于其表面有較多的含氮基團的緣故。

改變活性炭表面基團及酸堿性的主要方法有熱處理、酸處理和堿處理。

2.2.1 活性炭的熱處理

活性炭的熱處理主要是在惰性氣體的保護下加熱活性炭，導致活性炭孔結構發(fā)生變化，并影響活性炭表面含氧官能團的數(shù)量，從而進一步影響對SO2的吸附。

Fei等［13］研究發(fā)現(xiàn)，活性炭纖維和活性炭顆粒經(jīng)熱處理后均能增強其催化能力，認為這是由于熱處理使活性炭表面含氧基團被分解的結果。Lisovskii等［14］研究發(fā)現(xiàn)，熱處理會導致活性炭酸度的降低，因為熱處理會分解表面含氧官能團；同時熱處理會形成堿性活性位，導致堿性的增強。Daley等［10］也發(fā)現(xiàn)，如果活性炭經(jīng)熱處理脫除了經(jīng)混酸（硝酸和硫酸）氧化處理后的表面含氧基團，則更利于SO2的吸附。

Pi?ero等［15］研究了具有不同表面化學性質和孔結構的活性炭和活性炭纖維在氧氣存在條件下的脫硫效果。發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團不利于SO2的吸附及氧化，且含氧官能團在熱處理過程中會分解，從而在活性炭表面留下活性位點。但SO2的吸附量與這些活性位點的數(shù)目無關。

Mochida等［11］研究了298～423 K熱處理的聚丙烯腈基活性炭纖維的煙氣脫硫能力。373 K下熱處理過的活性炭纖維，其對SO2的吸附量從1.1 mmol/g陡增至3.2 mmol/g，他們認為吸附能力的顯著增加可能是因為孔壁上適當數(shù)量的含氧官能團通過氧化反應促進了SO2的吸附。

Ma等［16］研究了微波輻射熱處理活性炭的脫硫能力，認為微波輻射會使活性炭表面變粗糙，增加微孔數(shù)量，擴大比表面積，將表面含氧官能團以CO或CO2的形式脫除，增強表面堿性，從而促進SO2的吸附和氧化。李開喜等［17］認為，活性炭經(jīng)熱處理后以CO形式釋出的含氧官能團留下的活性位有利于SO2的催化氧化，而經(jīng)熱處理后以CO2形式釋出的含氧官能團留下的活性位則不利于SO2的催化氧化。

熱處理會造成活性炭表面物理性質的變化，但更重要的是導致含氧官能團的分解及堿性活性位的增加。目前認為，活性炭的部分含氧官能團的分解會促進脫硫反應的進行，這與含氧官能團分解后產生的活性位有關。

2.2.2 活性炭的酸處理

活性炭的酸處理主要是將活性炭浸漬到硝酸、硫酸、鹽酸及過氧化氫等酸性溶液中，以改變活性炭表面的酸堿性［18］。

Lisovskii等［14］研究了硝酸處理活性炭對SO2的吸附和脫附的影響。發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)硝酸處理雖然其表面堿性減弱，但相比未處理的活性炭，仍具有較高的SO2吸附能力，這可能是SO2與表面含氧官能團相互作用的結果。石清愛等［19］也做了類似的實驗，采用硝酸浸漬法改性活性炭，研究其脫硫脫硝性能，發(fā)現(xiàn)活性炭中的含氧官能團尤其是堿性含氧官能團仲酰胺的數(shù)目增加了，因而促進了活性炭對煙氣的脫硫脫硝。

Daley等［10］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)混酸（硝酸和硫酸）氧化處理的活性炭纖維，由于其孔體積減小及表面酸性基團對SO2的排斥作用，導致其脫硫能力下降。

Tseng等［20］分別用硝酸和鹽酸處理活性炭表面，發(fā)現(xiàn)酸處理可導致活性炭表面含氧官能團的數(shù)目增加，鹽酸處理可稍微增加釋出CO的官能團，而釋出CO2的官能團數(shù)目不會增加；硝酸處理則可使釋放出CO和CO2的官能團數(shù)目同時急劇增加。

李開喜等［17］分別用空氣、O2或硝酸作氧化劑，對活性炭纖維進行氧化后再在惰性氣體中熱處理，發(fā)現(xiàn)與直接熱處理的活性炭纖維相比，用空氣和O2氧化熱處理的試樣脫硫活性增強，用硝酸氧化熱處理的試樣脫硫活性降低。深入研究發(fā)現(xiàn)，O2氧化熱處理的試樣脫硫活性高于空氣氧化熱處理的試樣。他們認為，用O2和空氣氧化熱處理主要引入釋放出CO的官能團，用硝酸氧化熱處理則主要引入釋放出CO2的官能團?；钚蕴康奈侥芰赡芘c熱處理過程中以CO形式釋放出的含氧官能團分解后留下的不飽和碳原子即活性中心有關。

酸處理主要是增加活性炭表面含氧官能團的數(shù)目，不同的酸處理對活性炭脫硫的影響不同。目前人們認為，若引入的含氧官能團在加熱時以CO形式釋放，則有利于脫硫反應的進行；若引入的含氧官能團在加熱時以CO2形式釋放，則不利于脫硫反應的進行。

2.2.3 活性炭的堿處理

活性炭的堿處理是指將活性炭在堿性溶液中浸漬，或通入NH3處理，以改變其表面化學性質，從而促進SO2的催化氧化［21］。

Mangun等［22］考察了以酚醛纖維為前體制備的活性炭纖維的脫硫性能，并對此活性炭纖維進行堿處理。實驗結果表明，活性炭纖維中堿性官能團的引入增加了SO2的吸附量。

李開喜等［23］使用氨水作活化劑對瀝青基活性炭纖維進行了活化，引入含氮官能團，制得了表面富含氮元素的活性炭纖維。該活性炭纖維的脫硫率遠高于用水蒸氣活化制得的活性炭纖維。這是因為氨水活化的活性炭纖維表面含氮官能團為類吡咯氮、銨鹽及少量的類吡啶氮，這些含氮官能團所起的作用是提高活性炭纖維對SO2和水蒸氣的吸附能力，增強活性炭纖維氧化SO2的活性，其中氧化活性的增強更為明顯。Boehm等［24-26］也進行了類似的實驗，發(fā)現(xiàn)用氨水氧化熱處理的活性炭可大大增強其對SO2的催化氧化活性。

李開喜等［17］在實驗中發(fā)現(xiàn)，活性炭表面堿性官能團總量的變化規(guī)律與SO2吸附量的變化規(guī)律并不完全一致，他們認為影響活性炭吸附能力的主要因素不是表面堿性官能團而是加熱后以CO形式釋放出的含氧官能團留下的活性中心。

堿處理可增強活性炭的表面堿性特征，促進脫硫反應的進行，但目前人們認為，堿處理與酸處理一致，其最終對活性炭性能的影響因素不是官能團的種類，而是加熱后以CO形式釋放出的含氧官能團留下的活性中心。

2.3 金屬離子負載

金屬離子負載到活性炭上，可形成金屬氧化物，在活性炭內部形成新的活性位，負載的金屬離子與SO2的結合能力越強，則脫硫效果越好。

Klinik等［27］研究了負載Co，Ni，Mn，V的活性炭煙氣脫硫的效果，發(fā)現(xiàn)將活性炭浸漬到上述金屬鹽溶液中會在活性炭外表面生成Co（OH）2、Ni（OH）2、MnO2及V2O5微晶，可以增加活性炭的脫硫能力。

Martyniuk等［28］研究了褐煤、碳化褐煤的脫硫性能，并對不同金屬離子負載時的脫硫性能進行了考察，選用的金屬離子有Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cu2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，V4+，Mo6+，Cr3+，Mn2+，Ag+，Cd2+，Pb2+。負載Ca2+，Cd2+，V4+，Mn2+，Ag+的碳化褐煤，其脫硫率為未負載碳化褐煤的兩倍；負載Mo6+的碳化褐煤，其脫硫率為未負載碳化褐煤的3倍；而負載Cr3+，F(xiàn)e2+，Cu2+，Pb2+，Co2+的碳化褐煤，其脫硫率降低；其他金屬離子負載對碳化褐煤的脫硫率提高甚微。Mo6+所起的作用是催化脫硫過程，而Ca2+所起的作用是發(fā)展碳的多孔結構，增加其吸附能力。

Wang等［29］研究了負載Co2+，Ni2+，Mg2+，Mn2+，Cu2+等金屬離子的活性炭纖維的脫硫活性，發(fā)現(xiàn)負載Co2+的活性炭纖維脫硫活性最高，這是由于負載Co2+后，活性炭纖維表面有大量活性官能團，使其具有持續(xù)脫硫的能力。負載金屬離子的活性炭脫硫能力增強不是因其比表面積的增大和孔結構的變化，而是取決于金屬離子的種類。

劉守軍等［30］對負載不同金屬離子的活性炭在200 ℃時的脫硫活性進行了研究，實驗結果表明，金屬對活性炭硫容的影響由高到低的順序為：Cu＞Na＞Fe＞Cr＞K＞V＞Co＞Mg＞Ca＞Ti＞Ag＞AC＞Mo＞Sn＞Cd＞B。他們認為，多數(shù)金屬離子負載到活性炭上均可提高硫容，可能是因為活性炭中的金屬（或金屬氧化物）與SO2發(fā)生了化學反應；少數(shù)金屬負載后降低了硫容，可能是因為這些金屬不與SO2發(fā)生反應，反而覆蓋了活性炭對SO2具有吸附作用的部分活性表面。

金屬離子負載一方面會影響活性炭的比表面積、孔體積、孔分布等物理結構，另一方面會在活性炭上產生活性位，與SO2的作用增強從而促進脫硫，但若金屬離子不能與SO2發(fā)生反應，則會抑制脫硫。活性碳負載金屬離子能否促進脫硫反應的進行，取決于各影響因素同時作用的最終結果。

3 結語

活性炭材料在煙氣脫硫行業(yè)得到廣泛應用，活性炭的改性可大大改善其脫硫性能。目前，對活性炭脫硫的研究已經(jīng)取得了很大的進步，但多數(shù)研究都是建立在考察各因素對脫硫效果的宏觀影響的基礎之上的，對具體的作用機理的研究則相對較少，未能形成關于影響活性炭脫硫各組分作用機理的規(guī)律性認識。對活性炭脫硫的研究也多針對高濃度煙氣（SO2體積分數(shù)大于0.1%），且處理量較小。

關于活性炭脫硫的幾個有待深入研究的問題歸納如下：（1）對活性炭改性與脫硫的微觀作用機理進行深入研究，為工業(yè)化提供理論指導；（2）探索活性炭改性對脫除低濃度SO2的影響規(guī)律，從而進一步實驗多塔串聯(lián)脫硫和精脫硫；（3）改性活性炭脫硫技術的工業(yè)放大，以便應用于大型火電廠。

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Progress in Modification of Activated Carbon as Adsorbent Used in Flue Gas Desulfurization

Yu Nana，Liu Youzhi，Qi Guisheng，Wang Duzheng，Sun Zhibin，F(xiàn)eng Guolin
（Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

The mechanisms of the modification of activated carbon as an adsorbent and its application in flue gas desulfurization are discussed. The effects of the pore structure，surface chemical property and metallic ion loading of the modified activated carbon on the flue gas desulfurization are summarized. It is concluded that the modifications can promote the flue gas desulfurization. The research directions in future are proposed，which are the microcosmic mechanisms of the activated carbon modification and desulfurization，the effect of the activated carbon modification on the removal of low concentration SO2and the industrial application of the modified activated carbon.

modification of activated carbon；flue gas desulfurization；catalytic oxidation

1000 - 8144（2012）09 - 1087 - 05

TQ 424.1

A

2012 - 03 - 15；［修改稿日期］2012 - 05 - 28。

于娜娜（1987—），女，河北省滄州市人，碩士生，電話 18734913968，電郵 huazhidu1@126.com。

太原市大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（120164036）。

（編輯 李治泉）